連續重整氫氣脫氯劑熱氮吹掃再生應用研究

高 玥，姚 遠，徐 杰

（中國石油天然氣股份有限公司大港石化分公司，天津 300280）

0 引言

催化重整是煉油和石油化工中的重要工藝，為減少下游氯腐蝕與銨鹽結晶堵塞問題常采用脫氯罐脫除反應產物中的氯，當前大多煉廠脫氯劑實際使用壽命低于設計值，且換劑費用較高，廢劑的深埋處理對環境污染較大。因此，在保證氯的脫除效果的同時，盡可能延長脫氯劑的使用周期、減少換劑頻次，帶來較大的經濟效益。

中國石油大港石化公司連續重整裝置氫氣脫氯罐在使用9個月后出現氯穿透現象，未達到設計使用周期。本文通過分析認為，氫氣中水含量高是影響脫氯劑使用周期的主要因素，研究制定了熱氮吹掃脫水方案并進行試驗，有效延長了脫氯劑的使用周期，提高經濟效益。

1 裝置概況

該60 萬噸/年連續重整裝置采用美國UOP 公司的Cyclemax工藝，通過增設脫氯罐的方式脫除反應產物中的氯，減少下游設備管線腐蝕與銨鹽結晶堵塞問題[1]。將氫氣脫氯罐脫氯劑由國產脫氯劑更換為UOP 公司的CLR-204 吸附劑，裝置在單罐運行9 個月后出現氯穿透現象，出口氯含量檢測持續為1×10-6～2×10-6，大于技術協議保證的0.5×10-6，未能達到技術協議中單罐使用15 個月的技術要求。因此，需要針對具體情況進行分析、研究，并采取相應措施以延長脫氯劑的使用壽命，在滿足產品質量要求的同時減少換劑頻次、提高經濟效益。

2 問題分析與研究

2.1 問題分析

通過調研、排查及與UOP 交流，分析認為氫氣含水量高是影響脫氯劑使用性能的主要因素。UOP 脫氯劑CLR-204 是一種氯容較高、吸附速率較快的吸附劑，其主要成分為活性氧化鋁與碳酸鈉，可以脫除氫氣中的無機氯和部分有機氯。而其脫氯性能與氯容，除了與脫氯劑自身結構性質以及操作條件有關以外，還與氫氣的組成相關。由于水是強極性化合物，極易與氧化鋁發生物理吸附、占據氧化鋁的表面，與氯的吸附有明顯競爭關系，因此水會嚴重影響脫氯劑的氯吸附量，導致吸附速度變慢、傳質區拉長，進而影響脫氯劑的使用壽命。

經過采樣化驗得知，重整氫氣中水的含量為16×10-6，還原段外排氫氣的水含量為1300×10-6，二者混合后至1#、2#再接觸罐的出口氫氣水含量分別為60×10-6、約45×10-6，因此外排氫氣的水含量高主要來源于還原段的尾氫，且脫氯罐入口氫氣含水量高于UOP 要求范圍（10×10-6～15×10-6）。脫氯罐投用初期，出口氫氣中水含量為0，之后逐步升高，表明脫氯劑存在吸水現象。與UOP 公司交流后獲知，車間當前的設計和流程無法減少氫氣中的水含量，需采取其他措施恢復脫氯劑性能。

2.2 脫氯劑脫水再生方案研究

根據問題分析提出以下3 種解決方案：提高再生干燥區溫度，減少再生還原氣水含量；更換脫氯劑；脫除脫氯劑吸附的水。由于再生還原氣中水大部分來源于還原過程生成，催化劑干燥后殘留的水所占比例較小，因此提高再生干燥區溫度很難得到較好的效果。另外，更換脫氯劑成本較高且換劑周期較短，施工作業風險較大。而脫除脫氯劑吸附的水可以有效恢復脫氯劑氯容，延長其使用壽命。對比分析后，決定選用“脫除脫氯劑吸附的水”的方案。

為脫除脫氯劑吸附的水，需對其吸附特性進行研究。CLR-204 吸附劑與水主要發生物理吸附，物理吸附是指依靠吸附劑與吸附質分子間的分子力（即范德華力）進行的吸附，主要利用吸附劑大孔容和大比表面積先進行吸附，再通過其孔道內的強極性進行再次吸附[2]。在一定溫度及壓力條件下，氣—固相充分接觸，吸附質在兩相中最終達到的平衡即為吸附平衡，此時吸附質的吸附與脫附處于可逆平衡過程[3]。可以通過改變操作溫度、壓力改變吸附平衡，從而改變脫氯劑對水的吸附容量。

由于壓力越高，單位時間內撞擊到吸附劑表面的氣體分子數越多，因而壓力越高平衡吸附容量也就越大，相反，壓力越低吸附容量越小。由于溫度越高，氣體分子的動能越大，能被吸附劑表面分子引力束縛的分子就越少，因而溫度越高平衡吸附容量也就越小，相反吸附容量越大[3]。

根據CLR-204 吸附平衡特性可知，高溫低壓有利于吸附劑中水的脫除。通過與UOP 公司交流溝通，車間選用熱氮吹掃再生方案，即利用高溫干燥氮氣將脫氯劑中的水吹掃出來，降低脫氯劑上水的吸附量，以達到延長使用壽命目的。吹掃期間須注意控制吹掃溫度，避免水在氧化鋁孔道內快速汽化，破壞氧化鋁結構。提高吹掃氮氣流量、溫度、吹掃時間以及降低壓力等，均有利于提高脫水速率與脫水程度。

3 實際應用

依據上述分析與研究，大港石化公司根據實際情況開展了熱氮吹掃應用試驗，目的是驗證分析結論，為后續工作提供指導依據。

3.1 第一次熱氮吹掃

3.1.1 熱氮吹掃試驗

具體吹掃流程如圖1 所示，氮氣自服務點引出至電加熱器入口，電加熱器出口與脫氯罐底部導淋相連。現場控制電加熱器出口溫度，經氫氣脫氯罐底部給氮氣，自脫氯罐頂部放空吹掃至火炬系統。

圖1 第一次熱氮吹掃流程

擬定吹掃方案并落實相關安全措施后，進行第一次熱氮吹掃試驗，每日8：30 和20：30 測量出口氣中水含量，具體進程見表1。電加熱器出口溫度為170 ℃，前期氮氣吹掃量為200 Nm3/h，吹掃至第5 天，水含量下降幅度緩慢，提高氮氣流量至300 Nm3/h 繼續吹掃。吹掃至第7 天，氣中水量降至20×10-6，吹掃完成，于第8 天進行冷氮吹掃降溫。

表1 氫氣脫氯罐第一次熱氮吹掃試驗進程

3.1.2 試驗效果分析

熱氮吹掃期間，測得水含量從1680×10-6降至20×10-6左右（圖2）。

圖2 第一次熱氮吹掃出口水含量變化

試驗證明，熱氮吹掃方案可有效去除脫氯劑中的水，吹掃速率與吹掃溫度、氮氣流量和吹掃時間有關。提高吹掃溫度有利于水的脫除；在一定范圍內，吹掃氮氣流量越大，脫水速率越快；隨著吹掃時間的延長，脫氯劑脫水程度逐漸加深，出口氣中水含量逐漸下降且幅度變緩。

吹掃結束后，氫氣脫氯罐恢復投用，投用當天測得脫氯罐進出口氯含量分別為2×10-6和0；后續繼續保持對其進出口氯含量的檢測，單罐使用兩個月后出口氫氣檢測出現氯含量大于0.5×10-6的情況。此次熱氮吹掃試驗有效延長了脫氯劑使用周期兩個月，證明氫氣中過量水的存在確實會降低脫氯劑的氯吸附容量，水的脫除能使其恢復一定的脫氯能力，熱氮吹掃再生方案有效，但受氮氣用量制約，出口溫度僅能達到50 ℃，僅脫除脫氯劑吸附水量的20%～30%，未能達到預期效果。

3.2 第二次熱氮吹掃

在初次熱氮吹掃投用兩個月后脫氯罐再次穿透，結合上次吹掃經驗，考慮到壓力對吹掃效果的影響，車間計劃采用抽真空+熱氮吹掃形式再次進行吹掃。

3.2.1 抽真空脫水原理

水的沸點和真空度的關系如圖3 所示，可見水的沸點隨壓力降低而降低。

圖3 水的沸點和真空度關系

通過第一次試驗可知，氫氣脫氯罐出口溫度最終能達到約50 ℃，實際床層溫度高于出口溫度。查表可知，水的沸點為50 ℃時，對應的壓力約-89 kPa，為促使脫氯劑吸附的飽和水更容易汽化析出，可將罐壓控制在-89 kPa 以下，但不得低于容器允許最低壓力。車間計劃通過抽真空的方法將氫氣脫氯罐抽至約-90～-100 kPa（查詢容器數據表得知氫氣脫氯罐最低承受壓力為-0.1 MPa），控制罐出口溫度不低于50 ℃，從而達到脫氯劑脫水干燥的目的，恢復其脫氯效果的同時減少氮氣消耗。

3.2.2 真空熱氮吹掃試驗

真空熱氮吹掃流程如圖4 所示，在第一次熱氮吹掃流程基礎上增加抽真空流程，即從氫氣脫氯罐頂部短節接管線至苯抽提真空泵入口管線。

圖4 真空熱氮吹掃流程

對氫氣脫氯罐切除隔離，進行真空熱氮吹掃試驗。利用真空泵將罐壓抽負壓后，根據真空泵排量，定量補入適量的氮氣，最終控制在氮氣用量200 Nm3/h，控制脫氯罐的負壓穩定在-90～-100 kPa。期間使用露點儀在抽真空泵出口處測氣體水含量，吹掃效果如表2 所示。吹掃至第6 天，氣中水量降至15×10-6，吹掃完成。

表2 氫氣脫氯罐第二次熱氮吹掃試驗進程

3.2.3 試驗效果分析

熱氮吹掃期間，測得水含量從1760×10-6陸續下降至16×10-6，水含量變化情況如圖5 所示。此方案較第一次吹掃提前了1 d 完成，證明“抽真空+熱氮吹掃”方案可有效去除脫氯劑中的水且效果較好。相比于常壓吹掃，抽真空可以加快脫氯劑中水的脫除速度，節約氮氣用量。

圖5 第二次熱氮吹掃出口水含量變化

吹掃結束后，氫氣脫氯罐恢復投用，投用當天檢測其出口氯含量為0。3 個月后，出口氫氣檢測出現氯含量大于0.5×10-6的現象。此次抽真空+熱氮吹掃試驗，延長脫氯劑使用周期3 個月，但受利舊抽真空設備制約，抽真空效果不穩定，未能完全達到預期效果。

3.3 經濟效益及效果對比分析

兩次熱氮吹掃效果對比如圖6 所示。吹掃試驗費用見表3，吹掃總費用分別約為3.3 萬元和2.9 萬元。根據計算，UOP 脫氯劑一個使用周期平均總費用約4.8 萬元/月，熱氮吹掃后脫氯罐使用周期超過一個月便可收回成本。兩次熱氮吹掃共延長使用周期5 個月，總計節約費用17.8 萬元。

表3 兩次吹掃費用對比 萬元

圖6 兩次熱氮吹掃出口水含量變化

從經濟方面來看，兩次熱氮吹掃的成本相近，均低于換劑成本，提高了經濟效益。從效果上來看，兩次吹掃分別延長了脫氯劑使用周期2 個月和3 個月的時間，均取得較好效果，達到吹掃目的。第二次熱氮吹掃增加了抽真空步驟，吹掃效果略優于第一次，提高了吹掃速率，縮短了吹掃時間且節約了氮氣用量，但在吹掃過程中需時刻關注罐內壓力變化情況，這增加了操作難度。

總體上來看，提高氮氣吹掃流量操作風險較低且切實有效，但是會受到當前設備工況的制約。

4 流程改造

兩次試驗結果證明，熱氮吹掃脫水再生方案可行，雖抽真空可優化吹掃效果，但增加了操作風險與難度，提高氮氣流量即可提高吹掃效果又便于實際操作，因此計劃增設熱氮吹掃循環脫水設施長期使用，減少氮氣用量的同時保證較高的吹掃速率，進而延長脫氯劑的使用壽命、降低脫氯成本，減少危廢品污染。

4.1 新增脫氯罐熱氮吹掃循環脫水系統

計劃新增脫氯罐熱氮吹掃循環脫水系統，在氫氣脫氯罐或汽油脫氯罐出現因水多造成氯含量超標后可進行熱氮吹掃，以恢復脫氯劑氯容，延長使用壽命（圖7）。

圖7 脫氯罐熱氮吹掃流程

改造后，采用0.6 MPa 氮氣為脫氯罐系統充壓至0.1 MPa左右，啟動氮氣風機將氮氣送至氮氣加熱器，加熱至150 ℃左右后對飽和的脫氯罐進行熱氮吹掃，吹掃后氣體經過氮氣冷卻器冷卻、降溫，進入分液罐脫水后再進入循環風機。該吹掃方式可以使氮氣循環量達到1000 Nm3/h 以上，但總消耗量可控制在2000 Nm3以下，預計約8 d 即可取得較好的效果。

經吹掃后，氫氣脫氯罐的使用壽命可延長至6～8 個月，單罐可進行2～3 次吹掃，合計單罐使用壽命可達24～30 個月。

4.2 經濟核算

對改造費用進行分析，核算其經濟效益。

（1）新增的熱氮吹掃系統中，主要設備羅茨風機、氮氣加熱器、水冷器均可利舊，改造總費用約17.9 萬元。

（2）單罐換劑方面，脫氯劑型號為UOP，單罐的裝填量為10.26 t，按脫氯劑3.4 萬元/t、危廢處理0.25 萬元/t 來計算，施工費用為6.2 萬元，則總消費約43.65 萬元。

改造后單次吹掃氮氣用量大幅下降，吹掃成本降至1.1 萬元，比改造前節省約60%（表4）。

表4 改造后熱氮吹掃單次費用（估算）

按照目前UOP 脫氯劑正常使用10 個月出現穿透的情況計算，經過熱氮吹掃預計可使脫氯劑單罐使用周期達到24～30個月；而不進行熱氮吹掃的脫氯劑在30 個月內需換劑2 次正常需進行換劑。兩種運行方式的經濟效益對見表5。

表5 熱氮吹掃經濟效益對比（估算） 萬元

結合表5 可以看出，本次改造的效果主要體現在3 個方面。

（1）在經濟方面，新增加熱氮吹掃設施的投資在一次吹掃后即可收回，運行30 個月可節約換劑費用約66.1 萬元并減少了廢劑的產生，而且隨著吹掃次數的增多，經濟效益會越來越高。另外，新增的熱氮吹掃設備還可用于汽油脫氯罐，在其停工吹掃時使用可以大幅降低氮氣置換時間，提高經濟效益。

（2）安全方面，罐脫氯劑延長使用周期至30 個月，大幅降低生產中的換劑頻次與施工作業風險。

（3）環保方面，減少換劑頻次可有效減少廢劑的產生，降低其深埋對環境造成的污染。

5 結論

（1）氫氣中過量的水會與氯形成競爭吸附，降低CLR-204脫氯劑的氯吸附容量，脫氯劑對水的物理吸附可逆，水的脫除能使其恢復一定的脫氯能力。

（2）熱氮吹掃可以有效脫除CLR-204 脫氯劑上的水，延長脫氯劑的使用壽命，降低換劑頻次，減少廢劑導致的環境污染同時提高經濟效益。熱氮吹掃效果與吹掃溫度、氮氣流量、吹掃時長、罐內壓力等有關，在不破壞脫氯劑結構的前提下適當提高吹掃溫度可加快水的脫除速度與程度；在一定范圍內，提高氮氣吹掃流量可有效提高吹掃效率；隨著吹掃時間的延長，脫氯劑吸附水量逐漸下降；提高罐內真空度可降低水的沸點，有助于水的汽化脫除、提高吹掃效率，但會增加操作的難度與風險。

（3）新增熱氮吹掃循環脫水設施，可有效降低氮氣使用總量，在降低吹掃成本的同時保證吹掃效果。在安全環保方面，可以減少換劑頻次與施工風險，以及廢劑產生對環境造成的污染。