密度瓶法測定白酒酒精度的分析方法優化研究

何世興，楊 果，時 源，趙 玲，劉 瑩，張 婷

（1.四川郎酒股份有限公司，四川古藺 646523；2.四川省醬香型白酒生態釀造工程技術研究中心，四川古藺 646523）

白酒是以糧谷為主要原料，以大曲、小曲、麩曲、酶制劑及酵母等為糖化發酵劑，經蒸煮、糖化、發酵、蒸餾、陳釀、勾調而制成的蒸餾酒[1]，是世界上歷史悠久的六大蒸餾酒之一[2-3]。白酒中的主要成分是乙醇和水，約占總量的98%；微量成分約占總量的2 %，包括酯類、酸類、醇類、醛類等成百上千種化合物，這些物質決定了白酒的風格與品質[4]。

目前，白酒中酒精度測定采用GΒ 5009.225—2016《食品安全國家標準酒中乙醇濃度的測定》[5]，其中第一法為密度瓶法，也是仲裁法。該方法在應用過程中，由于方法不詳細，不同的分析人員在分析過程中理解不一致等，操作會存在偏差；同時受到設備因素的制約，分析的精密度和準確性會存在不同程度的差異和影響，甚至同一分析人員分析結果有時也不能滿足酒精度分析精密度要求。為提高分析的準確性、精密度和掌握操作的一致性，本文對GΒ 5009.225—2016《食品安全國家標準酒中乙醇濃度的測定》[5]中的第一法密度瓶法進行了優化和細化，開展了白酒酒精度的分析、白酒加標回收試驗，分別測定精密度和準確性并進行比較，對優化和細化前后的分析方法進行對比應用，以期提升白酒酒精度分析的準確性和精密度，更好地滿足酒精度分析檢測，特別是滿足出口酒酒精度分析和質控要求。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：白酒樣品，郎酒公司。

試劑：乙醇（色譜純），四川西隴科學有限公司；無水乙醇（分析純），成都市科隆化學品有限公司；乙醚（高效液相色譜純），成都市科隆化學品有限公司。

儀器設備：STAW500 自動冰浴式蒸餾儀(附CCA-20 低溫冷卻水循環泵），濟南盛泰電子科技有限公司；XSE205DU 電子天平，梅特勒-托利多公司；CHDCW-3506 低溫恒溫槽，杭州川恒公司；IQ7010 純水-超純水系統，密理博公司。100 mL 容量瓶，天津市天科玻璃儀器制造有限公司；50 mL密度瓶，安徽省鳳陽縣精益玻璃儀表儀器廠；擦試紙（心相印紙面巾），福建恒安公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣預處理

（1）將100 mL 容量瓶清洗干凈，電吹風吹干備用。

（2）將白酒樣品倒入100 mL 容量瓶至其刻度上方0.5～1 cm 處，將容量瓶和其中的樣品放入20.0 ℃±0.1 ℃低溫恒溫槽的水浴中恒溫30 min，白酒樣品的溫度完全恒溫至20 ℃后，用移液管將容量瓶中多余的白酒吸出，使容量瓶中白酒液面至容量瓶刻度線。

（3）設置低溫冷卻水循環泵的冷卻水溫為3～5 ℃，每個蒸餾瓶的加熱功率為300 W，開啟自動冰浴式蒸餾儀，開啟低溫冷卻水循環泵的循環和制冷按鈕，使自動冰浴式蒸餾儀和低溫冷卻水循環泵開始工作制冷。

（4）將恒溫定容后的白酒樣品倒入自動冰浴式蒸餾儀的500 mL 蒸餾瓶中，加入玻璃珠，然后用50 mL 純水分3 次沖洗容量瓶，洗液并入500 mL 蒸餾瓶中，檢查蒸餾瓶的進氣嘴正常（進氣而不往外漏氣），檢查自動冰浴式蒸餾儀冷卻水呈冰水混合物狀態，將收集餾出液的容量瓶作接收器，連接好回流裝置。緩慢加熱蒸餾，收集餾出液。當餾出液液面在容量瓶刻度以下0.5～1 cm 時，取出容量瓶，蓋塞，于20 ℃±0.1 ℃的低溫恒溫槽中水浴保溫30 min，補加20 ℃±0.1 ℃的純水（純水事先在低溫恒溫槽20 ℃±0.1 ℃的水浴中恒溫）至刻度，混勻后備用。

1.2.2 測定

（1）將密度瓶洗凈，先后用少量無水乙醇（分析純）和乙醚（分析純）沖洗密度瓶，用電吹風將密度瓶（包括側孔罩、附帶溫度計）內外壁吹干并完全干燥，帶溫度計和側孔罩稱量。重復干燥和稱重，直至恒重，并進行記錄。

（2）取下帶溫度計的瓶塞，用煮沸冷卻至15 ℃的水注滿已恒重的密度瓶中，插上帶溫度計的瓶塞(瓶中不得有氣泡，否則進行超聲脫氣處理)，立即浸入20.0 ℃±0.1 ℃的恒溫水浴中，待內容物溫度達20 ℃并保持20 min 不變后，用濾紙快速吸去溢出側管的液體，使側管的液面和側管管口齊平，蓋好側孔罩，取出密度瓶，用擦試紙將瓶外壁上的水液完全擦干，立即稱量，并進行記錄。

將水倒出，先用無水乙醇（分析純），再用乙醚（分析純）沖洗密度瓶，并用電吹風吹干，用試樣餾出液反復沖洗密度瓶3～5 次，然后裝滿，按以上操作后進行稱量和記錄。

（3）根據以上測定結果進行計算，求得白酒樣品在20 ℃時的密度。根據密度查表，換算為白酒的酒精度。

1.3 分析方法優化與細化改進點

（1）采用500 mL 蒸餾儀代替500 mL 全玻璃蒸餾器。

（2）樣品蒸餾時冷卻水溫度由宜低于15 ℃調整為3～5 ℃，冷卻效果更好，能最大限度降低蒸餾時酒精的揮發損失，分析結果更加準確。

（3）酒樣液溫20 ℃、量取酒樣所用的100 mL容量瓶無具體的恒溫要求，調整為酒樣和容量瓶均在恒溫槽20.0 ℃±0.1 ℃的水浴中進行恒溫處理，保證了容量瓶體積和分析所用酒樣體積的準確性。

（4）用濾紙吸去容量瓶外壁上的液體，調整為用柔軟吸水力更強的擦試紙吸去容量瓶外壁上的液體，去除瓶壁液體的效果更好，降低了瓶外壁水分對稱量的影響。

（5）增加煮沸冷卻水裝入密度瓶前用無水乙醇和乙醚先后沖洗密度瓶操作，和餾出液裝入密度瓶前用無水乙醇和乙醚先后沖洗密度瓶同等控制，使分析方法做到嚴謹和一致，分析結果更加準確。

2 結果與分析

2.1 優化前后精密度分析

2.1.1 優化前

按照GΒ 5009.225—2016《食品安全國家標準酒中乙醇濃度的測定》中的第一法密度瓶法[5]，對10 批出口酒酒精度分別測定了6 次，并計算了相對標準偏差，即精密度，試驗結果見表1。

表1 優化前酒精度相對標準偏差 (%vol)

采用GΒ 5009.225 第一法對10 個樣品酒精度進行測定，所測樣品酒精度相對標準偏差在0.16%～0.31%之間，平均相對標準偏差為0.24%。

2.1.2 優化后

采用蒸餾儀代替全玻璃蒸餾器，并按以上優化和細化后的方法，對10 個出口白酒樣品的酒精度分別進行6 次測定，并計算了相對標準偏差（即精密度），試驗結果見表2。

表2 優化后酒精度相對標準偏差 (%vol)

采用優化后的分析方法對10 個酒樣進行測定，最大相對標準偏差為0.11 %，最小相對標準偏差為0.07 %，平均相對標準偏差為0.09 %，在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值未超過0.5%vol，符合國標要求。通過密度瓶法測定白酒酒精度的分析方法優化前后精密度結果分析對比，方法優化前的精密度（相對標準偏差）平均值為0.24%，方法優化后的精密度（相對標準偏差）平均值為0.09 %，降低了樣品之間的相對偏差，優化后的酒精度測定方法精密度得到了有效提升。

2.2 優化前后準確度分析

將100%vol乙醇（色譜純），用純水準確稀釋一倍成50%vol 乙醇溶液，分別使用優化前和優化后的方法，開展6 次酒精度分析，測試了分析的準確度（回收率），試驗結果分別見表3和表4。

表3 優化、細化前回收率結果

表4 優化、細化后回收率結果

對密度瓶法測定白酒酒精度的分析方法優化、細化前后準確度進行分析，方法優化、細化前的回收率（準確度）在99.4%～100.5%之間，方法優化、細化后的回收率（準確度）在99.8 %～100.2 %之間，回收率得到了提升，準確率得到了提高。實驗證明優化后的方法完全能滿足白酒酒精度分析，特別是出口酒酒精度分析要求。

3 結論

采用蒸餾儀代替全玻璃蒸餾器，對容量瓶法測定酒精度分析方法的一些環節進行細化、優化和嚴格控制，提高了分析結果的準確性和精密度，提升了酒精度分析檢測和質控把關能力，特別是出口美國和加拿大的酒類企業，能夠更好地滿足出口酒酒精度分析的把關要求，為產品更好地走向世界作出應有的努力和貢獻。