海洋腐蝕環境下高強度鋼材研究現狀及發展趨勢

魏歡歡,陳 晨,鄭東東,杜小云

(1.東南大學土木工程學院,江蘇 南京 211189;2.西安理工大學省部共建西北旱區生態水利國家重點實驗室,陜西 西安 710048;3.西安建筑科技大學土木工程學院,陜西 西安 710054;4.大連理工大學土木工程學院,遼寧 大連 116086)

進入21世紀后,隨著國家基礎建設飛速發展,城鎮化推進水平的不斷提升,對于自然資源的需求量日益增多;然而,國內當下可以開采利用的燃氣、石油等面臨嚴重匱乏,已然無法為人類后續生產生活給予切實可靠的物質基礎。近些年來,由于海上風電工程項目建設大力推進,海洋清潔能源開發利用取得了良好的社會效益及經濟效益,為實現綠色、環保、協調、可持續發展理念具有重要意義[1-3]。中國作為一個海洋大國,擁有海域管轄面積約為300多萬km2,自黨的十八大以來,海洋資源開發與利用備受國家高度重視,科技部、海洋局等部門相繼發布《全國科技興海規劃(2016—2020年)》和《“十三五”海洋領域科技創新專項規劃》,明確了海洋領域的創新發展目標及作用機制[4],海洋工程建設進入前所未有的黃金時期,與此同時,海洋科學技術攻關任務是引領未來研究領域的重要方向之一,同樣也面臨著極大的挑戰與考驗。伴隨海洋強國與“一帶一路”倡議提出,積極開展“智慧+海洋”建設,海洋結構工程的擬建及安全維護對國民經濟發展密切相關,為推動軍民融合及政策落實提供基礎保障。

相比于普通用鋼及其他工程材料而言,高強度鋼材(High Strength Steel,簡稱HSS,指屈服強度不低于460 MPa鋼材)具有良好的承載性能、剛度大、可焊性等特點[5-9],采用高強鋼能夠降低工程體系用鋼量,減輕在役結構自身載荷,節點連接區域安全儲備性能良好,滿足現代工程鋼結構大跨度及建筑空間利用率的需求,在近海海岸防護、跨海橋梁設計中得到諸多工程師的青睞與支持,廣泛應用于海洋燃氣勘探及開發等領域。但是,服役于海洋苛刻環境下的鋼構件,長期遭受H2O、Cl-等介質的侵蝕影響[10-12],母材表面及構件連接部位分布不均勻銹蝕物,從而發生破壞或變質。根據《中國腐蝕調查報告》顯示[13],中國每年因為腐蝕所造成的自然災害及安全維護成本高達5 000多億元,大約占到國民經濟生產總值近5%,腐蝕現狀不僅耗費自然資源十分嚴重,而且容易引發重大安全事故,見圖1;除此之外,當遭受隨機荷載共同作用時,其塑性韌性明顯變差,服役壽命迅速降低[14-19],失效現狀遍及全球各行各業,諸如能源、機械、土建、交通及國防尖端技術等領域。迄今為止,針對復雜環境下的高強鋼工程結構設計理論及方法仍然存在不足,尚未提出切實有效的安全防護措施,難以發揮材料自身的性能優勢。

a)橋墩腐蝕

為了給海洋環境下高強鋼工程應用及相關課題工作開展提供參考,本文基于實際海洋區劃及腐蝕成因、作用機制、力學性能退化規律和分析方法,結合國內外學者成果進行綜述,討論高強鋼耐久性研究進展及不足,最后提出了海洋環境下高強度鋼材的研究趨勢。

1 海洋區域劃分

由于海水存在大量氯離子等,并且相比其他環境濕度及復雜程度普遍要高[20]。研究領域將海洋腐蝕環境劃分為海洋大氣環境[21]及海水環境[22],研究數據表明不同環境下的腐蝕機理與腐蝕類型各不相同。另一方面,一些學者又將海洋環境劃分為大氣區、浪濺區、潮差區、全浸區和泥土區5個部分。研究結果表明[23-25],長期遭受海洋浪濺區大氣O2及Cl-等介質影響下,加之海水干濕交替、溫差效應的耦合作用,承重構件表面的銹蝕程度最為嚴重,平均腐蝕速率大約為0.3～0.5 mm/a,部分海域測試結果超過了1.0 mm/a。若位于潮差區時[26-27],由于暴露于大氣環境下,同時受到海浪高潮與低潮的反復作用,腐蝕相對也較為嚴重,表面呈現出點蝕形貌大量分布,局部區域完全被銹層包裹;另一方面,也有研究數據顯示[28-29],由于海水沖刷時所附著微生物的保護,在一定范圍內可抑制腐蝕行為的快速擴展。海洋大氣區及泥土區的腐蝕速率最小,約占浪濺區腐蝕速率的12%左右。由此可知,在海洋浪濺區的鋼結構平臺,局部腐蝕損傷作用會致使構件連接區域提前破壞[30-31],實際工作壽命急劇縮短,正確認識海洋腐蝕成因及作用機理,掌握腐蝕全壽命周期預測方法,對于工程選材及實際應用起著至關重要的作用,為后續開展海上服役工程體系的安全防護提供可靠依據。綜上所述,鋼結構耐久性問題對近海海岸、海洋領域研究具有重要意義。海洋環境下鋼材腐蝕速率曲線見圖2。

圖2 海洋環境下鋼材腐蝕速率曲線

為開展海洋不同地域下鋼材腐蝕損傷對比分析,中國學者以浪濺區復雜環境為背景[32],分別選取青島、舟山、廈門和湛江4個沿海海域,進行實海掛片試驗,對銹蝕板材表面損傷成因展開討論,根據測試結果發現,腐蝕損傷大小不僅取決于海水潮位起伏高低,而且和海洋環境氣候條件密切相關,即不同海域浪濺區實測結果具有差異性。另外,為進一步驗證上述結論的準確性,胡杰珍[33]對不同海域進行室內腐蝕試驗,研究表明在模擬海洋浪濺區環境時,鋼材表面整體呈現出電化學腐蝕現象,由于其表面附著飽和氧化性電解質薄液膜,若處浪濺區干濕交替的狀態下,并且長期在海洋高濃度氧化介質、充足日照及大氣環流耦合作用,腐蝕損傷量遠超出其他海域。

2 海洋環境下高強鋼腐蝕研究進展

2.1 海洋腐蝕現狀研究

海水是富集多種自由離子的混合型腐蝕性介質,主要成分為氯化鈉,另外含有鎂、鉀、碘、溴等各種元素的其他鹽類,因此海水被公認為含鹽度較高,并且一般將30%左右的含Cl-混合溶液作為模擬海水介質[34-35]。其中,腐蝕是指金屬材料長期暴露在外界環境中,表面與環境介質之間接觸而發生化學/電化學反應,造成構件力學性能快速衰退,整體失效的一種自然現象[36]。高強鋼作為土木工程不可或缺的建造用材,受腐蝕性介質種類、含量差異影響顯著,在海水侵蝕作用時的損傷破壞程度更為嚴峻,一般而言,材料表面腐蝕分布具有隨機性,針對均勻腐蝕[37-38],因為損傷累積程度過高勢必造成銹層剝離,導致構件性能減退或者完全喪失,故通過截面折減方法可快速表征均勻腐蝕,如果發生局部腐蝕時[39],鑒于不同環境區域下的腐蝕狀況并不相同,材料表面各個部位腐蝕速率和蝕坑深度差異明顯,極易誘發鋼結構的整體失效,也就是說局部腐蝕存在很大概率上的不確定因素,致使表面微觀形貌分布無規律性,能夠大幅削弱材料自身性能優勢,通常具有控制系數低、失效速率快、隱蔽性強和急劇突發性等缺陷,相比均勻腐蝕而言危害性更為嚴重,服役期間的結構使用壽命難以預估,極易造成嚴重的工程事故[40]。綜上可知,局部腐蝕一直以來備受研究者的高度關注。其中,局部腐蝕特征及作用方式見表1。

表1 金屬材料腐蝕類別

從20世紀初期,部分學者已關注腐蝕對鋼結構的危害性,鑒于當時條件有限,因此各個國家基本采用暴露腐蝕試驗進行實際觀測,根據數據表明,自然暴露腐蝕在一定程度上可揭示腐蝕的真實狀況,采集數據方法相對簡便靈活[45-47]。其中,美國ASTM最早開始建立實際腐蝕觀測站,獲取不同腐蝕環境的暴露腐蝕數據,為后續研究鋼材腐蝕提供參考;隨之英國學者開展了鋼材的自然暴露腐蝕試驗,建立更為全面大氣腐蝕研究系統;在此之后,蘇聯、日本等多個國家相繼建立自然暴露腐蝕檢測機構。中國學者研究了鋼材在不同海域環境下腐蝕行為,獲取了大量的試驗數據,建立不同環境中的鋼材腐蝕預測模型后,初步得到了腐蝕損傷與環境作用之間的微觀機理[48-50]。

另一方面,為克服自然腐蝕周期長、地域差異大、花費成本多等缺點,一些學者通過室內人工加速腐蝕試驗的方法模擬實際海洋環境,以獲取金屬材料腐蝕行為及損傷機理,有效縮短了室外暴露試驗的長周期性,快速掌握影響腐蝕的各種因素[51]。但是,就目前而言國內相關規范[52-53]尚未給出專門針對海洋環境下的鋼材室內加速腐蝕方案,學者們主要是基于實際腐蝕現象及數據的相似性關系,相繼提出周期性浸泡試驗[54]、中性鹽霧試驗[55]、濕熱循環試驗[56]及電偶試驗[57-58]等加速腐蝕方法,彌補了中國海洋各類區域腐蝕研究的空缺。另外,考慮實際海洋復雜環境對于高強鋼性能的影響規律,部分學者基于傳統的人工模擬腐蝕試驗基礎上,設計了濕熱交替和鹽水周期性浸潤相結合的室內加速方案[16-17,59-60],為后續開展海洋極端環境下各類金屬材料的腐蝕機理研究提供參考。

2.2 高強鋼腐蝕行為研究

服役于海洋環境下的高強鋼腐蝕影響因素眾多,除了與其材料組成的化學成分、幾何尺寸有關外,而且還和海水含鹽量[55]、海洋大氣干濕度[56]及溫度[61]密切相關。

2.2.1干濕度

由于海洋環境濕度普遍較高,金屬表面容易形成普遍較厚的腐蝕性水膜,減緩了外界氧氣到達鋼材表面的速率。一般而言,海洋濕度直接決定電化學腐蝕速率大小,當超過70%時腐蝕速率增速最為明顯。此外,在反復干燥與潮濕環境交替中,鋼材表面附著氯化物增多,液膜含鹽濃度急劇提高,從而加促腐蝕行為的開展。

2.2.2溫度

溫度是影響腐蝕的重要因素之一。溫度及其變化影響著金屬表面水蒸氣的凝聚、腐蝕性氣體和各種鹽類在液膜里的溶解度,同時還影響著液膜的電阻。據研究發現,溫度越高,腐蝕越嚴重,并且在不同海域和不同時期,由于環境溫度不同,此時腐蝕速率也不同。一般情況下,當海水到達一定深度后,溫度不再發生明顯的變化。

2.2.3含鹽量

氯離子作為海水中常見的陰離子存在于海洋環境中,其具有較強的吸附性,極易在金屬表面形成電解質溶液。而高強鋼材表面液膜中的Cl-能夠加速腐蝕的進行,伴隨含鹽量提高,液膜導電性越強,腐蝕速率加快,當沉積較多氯鹽后,鋼材表面導電性逐漸提高,極易破壞材料的微觀結構。

2.2.4腐蝕機理

高強鋼工程結構服役于海洋潮濕、鹽霧及濕潤等復雜環境下,同時受到海洋微生物作用,極易誘發結構銹蝕;若在海水Cl-吸附影響下表面會產分布較多的點蝕物,甚至產生裂紋源,長期處于氫的共同作用下[62],能夠引發應力腐蝕開裂(Stress Corrosion Crack,簡稱SCC),造成鋼結構的承載性能快速衰退以至于全部喪失,一般而言,鑒于工程結構使用壽命要求普遍較長、服役環境遠離海岸,運行維護工藝困難,花費成本增多,近年來對于海洋用材高強鋼的耐久性研發需求不斷提升。

根據高強鋼在海洋環境下各類區域的腐蝕機理不同,分為化學腐蝕、電化學腐蝕與生物腐蝕[63]。其中,海水是一種含有多種鹽類并溶解部分氧氣的強電解質溶液,一般鋼材發生腐蝕時主要在海水中呈電化學反應過程。在潮濕的環境中,當空氣中的含水量大于臨界值,構件表面會形成一道水膜,材料局部區域會形成電位差,從而造成腐蝕。另外,通過以模擬海洋浪濺區環境特征為背景[16-17,23,64],開展了Q690高強鋼加速腐蝕試驗,以每20 d為一個平行腐蝕周期、每2 d為一個腐蝕環節(浸泡、干燥與濕熱循環交替進行),時間總計為100 d,最終得到了不同周期腐蝕樣本(圖3),研究結果表明隨著腐蝕時間增加,高強鋼表面生成點蝕物增多,后期以層片狀分布并包裹整個板材,質地較為疏松,預設周期長短對材料腐蝕損傷影響顯著,根據微觀掃描發現表面形貌是由點蝕逐漸向坑蝕過渡,焊縫區、熱影響區的腐蝕產物分布復雜程度遠遠大于母材區。同時,范益等[65]根據Q690鋼材腐蝕周期與銹坑深度結果可知,兩者大致呈冪函數關系,表面致密銹層對材料內部具有較好保護作用,驗證了文獻[16-17]所指出腐蝕坑尺寸隨著時間演變的基本規律。

a)母材區形貌分布

根據微觀機理解析可知材料表面微觀原子由初始穩態變為游離態,固有保護膜破壞,逐漸失去電子,從而發生吸氧腐蝕,過程如下:

O2+2H2O+4e-→4OH-

(1)

Fe→Fe2++2e-

(2)

Fe2++4OH-+O2→FeOOH

(3)

此外,文獻[66]指出,在濕潤條件下,FeOOH能夠吸收外界游離電子,生成Fe3O4,材料表面pH偏堿性,反應機理如下:

(4)

在海洋大氣環境中[67],生成物Fe3O4與空氣中O2和H2O繼續發生反應,過程如下:

(5)

由式(1)—(5)可知,普通環境下鋼材表面產物主要化學成分為FeOOH,在濕潤條件中,FeOOH繼續吸收游離電子,生成Fe3O4;處于干濕交替環境時,Fe3O4又繼續與空氣中O2和H2O發生反應,見式(5),促使銹蝕過程加劇,這也是浪濺區腐蝕嚴重的原因之一;綜上可知,試驗結束后的銹蝕物主要成分為Fe3O4和FeOOH混合物。另一方面,有學者[68-69]認為,鋼材本身富含的硫化物可通過自催化作用,與Fe發生反應,生成FeSO4。

3 海洋腐蝕高強鋼力學性能研究

在近海及海岸建、構筑物中,采用高強鋼能夠有效減小構件截面與焊縫尺寸、降低工程建造成本,提高海浪作用下結構的疲勞強度;但是,由于長期服役海洋苛刻環境下,面臨高氯離子、干濕循環下的海水沖蝕影響,加之波浪荷載作用,構件內部存在的累積損傷超過臨界值后將會開始萌生裂紋至最終失效,其行為具有普遍性[70-72]。為此,開展海洋環境下銹蝕高強鋼的力學性能退化規律研究尤為重要。

基于上述工程背景,國內外學者開展銹蝕高強鋼力學性能方面的研究課題[3,73]。其中,Beaulieu等[74]根據室內加速腐蝕試驗結果,分析了銹蝕角鋼力學特性,給出了構件受壓性能評估方法。Hao等[75]通過銹蝕E690高強鋼力學試驗,研究表明在干濕交替條件下極易產生應力腐蝕,應力強度與腐蝕性介質濃度決定裂紋擴展速率。Fu等[76]通過模擬不同腐蝕周期下方鋼板受力性能,給出腐蝕群孔尺寸、數量分布對于板材屈曲形態的影響規律。Jia等[77]進行了銹蝕NV-D36高性能鋼材往復加載試驗,研究表明疲勞累積損傷造成鋼材的極限應變值減小。Luo等[78]通過海洋腐蝕環境下S135高強鋼材的疲勞性能研究得出,隨著加載應力幅提高,疲勞條紋數量減小,壽命相比普通大氣環境偏低。Han等[79]根據Q345D對接焊縫試件腐蝕疲勞試驗結果,擬合了S-N曲線,研究試件的裂紋擴展機理,結果表明在疲勞荷載作用下的點蝕形貌密集區易產生應力集中。Jiang等[80]、Cui等[81]基于腐蝕疲勞演化模型,研究了銹蝕高強鋼絲表面微觀形貌特征,建立了剩余壽命預測方法。

除了上述研究現狀介紹外,文獻[16-17,23,64]以國產Q690高強度鋼材為研究對象,開展了銹蝕試件的靜力拉伸及疲勞試驗研究,建立了相關本構模型及損傷分析模型,給出了不同腐蝕周期下的力學性能退化規律,為國產高強鋼在海洋浪濺區環境下的應用推廣提供參考。其中,靜力拉伸及疲勞破壞模式見圖4、5。

a)母材試件

a)未腐蝕(母材)

上述研究成果較好地評估了海洋環境下高強鋼力學性能,為后續課題開展提供思路及方法。其中,根據銹蝕試件靜力試驗結果得到不同周期力學性能退化規律,建立了腐蝕周期與屈服極限及變形之間的線性變化關系,在一定程度上可為銹蝕高強鋼性能研究提供參考,但是仍然未給出銹坑尺寸與腐蝕周期的定量表達式,以及銹坑數量、形狀和尺寸對其力學特性影響因素,缺乏模型建立的相關參數;另外,學者[83-84]提出的蝕坑理論模型有效性在海洋工程高強鋼研究領域有待檢驗。

根據疲勞數據及斷口失效模式,得到各周期S-N曲線后,分析了疲勞裂紋源萌生成因及發展規律,評估了銹蝕高強鋼剩余壽命,建立了高強鋼腐蝕疲勞演化模型,為高強鋼設計及防護提供參考。該方法主要圍繞預腐蝕疲勞試驗,而實際工程往往處于腐蝕環境下,同時受到隨機載荷作用,后續可開展腐蝕疲勞耦合試驗;另外,基于連續性損傷力學進行疲勞壽命分析,沒有給出腐蝕周期及應力比下的裂紋擴展路徑和尺寸變化規律,尚未建立裂紋尺寸、能量耗散與疲勞壽命之間關系,因此采用斷裂力學方法為基礎來研究銹蝕高強鋼疲勞性能顯然成果支撐不夠。同時,國內外相關文獻對銹蝕高強鋼力學性能研究集中于焊縫分析,考慮連接節點復雜多樣性,亟需更多模擬海洋環境下高強鋼螺栓連接及其他新型節點的力學性能研究。

4 結論與展望

對海洋環境下高強鋼腐蝕特性及力學性能研究進行了綜述,回顧了相關課題常用研究方法的應用現狀,然而,海洋環境下高強鋼失效因素復雜多變,基于相關機理研究提出的預測模型的精度和適用性有待提高。此外,隨著海洋事業及國家重大戰略需求,有效推進高強鋼在海洋及其他極端苛刻環境下的工程應用,給出建議如下。

a)室內腐蝕方案在一定程度上還原了海洋實際環境腐蝕過程,但是考慮腐蝕成因不全,人工腐蝕周期持續周期較短,尚未建立蝕坑尺寸與腐蝕周期的定量關系,對微觀腐蝕形貌演變規律有待深入了解,后續應綜合考慮海洋環境多因素影響,討論高強度鋼材損傷成因分析,為蝕坑萌生及分布預測提供依據。

b)考慮海洋環境具有失效多階段性,進行在役工程結構剩余壽命評估,由于高強鋼喪失工作性能主要是材料及連接區域微觀結構發生劣化,通過開展裂紋擴展方面的分析,建立失效階段與多尺度壽命預測模型,以克服傳統單一尺度模型的缺陷與不足。

c)預腐蝕疲勞是將前期腐蝕累積作為材料的初始損傷,再根據疲勞試驗測試其壽命,而實際工程在腐蝕疲勞共同作用下,將點蝕坑的產生及裂紋擴展作為損傷變量,考慮兩者損傷之間的相互影響后,以此獲取海洋環境下高強鋼劣化全過程的定量表征方法。

d)通過銹損高強鋼力學性能展開相關試驗研究,為更好地將高強鋼應用于實際工程中,有待連接節點及構件等方面研究成果,為復雜環境鋼結構工程設計提供理論基礎。