濕法煉鋅溶液中螯合樹脂對Cu2+的吸附機理及行為

林曉坦，李存兄，吉文斌，張兆閆，張耀陽，劉強，李倡紋，顧智輝

(昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明，650093)

銅是重要的戰略有色金屬，但我國約70%的銅資源依賴進口[1]。濕法煉鋅所用鋅精礦中常伴生0.09%～1.05%的銅[2]，據國家統計局數據可知，2021年鋅累計產量為656.1萬噸，按照每噸鋅精礦伴生0.5%的銅計算，2021 年進入鋅冶煉系統的銅資源量為76 000 噸左右，這部分銅資源的高效回收對提高有價金屬綜合回收率及緩解銅資源緊張局面具有重要意義?，F階段我國80%以上的鋅采用焙燒→浸出→凈化→電積的工藝流程生產[3-4]，在此工藝流程中銅主要集中于酸性浸出液，因此酸性浸出液中銅的選擇性分離與富集極為關鍵。

目前，濕法冶金領域酸性溶液中銅的分離富集方法包括溶劑萃取法、硫化沉淀法、旋流電積脫銅法等[5-7]。采用上述工藝分離富集濕法煉鋅含銅溶液時存在有機物污染嚴重、選擇性分離困難、成本高等問題[8-10]，而樹脂吸附法具有清潔高效、吸附量大、選擇性強等優點[11]，有望解決上述問題。已有較多學者利用螯合樹脂對Cu2+的強選擇性來分離回收各類工業廢水中的Cu2+。曹煥義等[12]針對氨基酸生產過程中產生的含銅廢水，設計了亞胺二乙酸螯合樹脂回收廢水中Cu2+的二級吸附工藝；某濕法煉銅廠每年產生大量的含銅酸性廢水，為此，廖斌[13]提出了經濟可行的中和沉淀-樹脂吸附法；朱娜等[14]針對含高鈣鎂、低銅的廢水進行了螯合樹脂除銅的工藝研究；馬高峰等[15]使用螯合樹脂去除酸性廢水中的銅和鉬，銅的去除率可達99%。

由上述研究結果可知，螯合樹脂回收Cu2+的工藝經濟高效、有工業應用基礎，但使用螯合樹脂回收濕法煉鋅酸性浸出液中Cu2+的研究未見報道。為了提高鋅冶煉過程銅的回收率，本文提出利用螯合樹脂從濕法煉鋅酸性浸出液中分離回收銅的新工藝。首先，從4種對Cu2+有吸附性能的螯合樹脂中篩選出D711 樹脂，對其進行分析；然后，通過靜態實驗考察不同因素對D711 樹脂吸附性能的影響，分析樹脂對Cu2+的吸附動力學和等溫線等行為機理；最后，研究D711 樹脂對工業濕法煉鋅酸性浸出液中Cu2+的二級串聯吸附效果，以期為濕法煉鋅溶液中銅的選擇性回收及樹脂工藝的選擇提供理論依據和技術支撐。

1 實驗

1.1 吸附劑

本研究使用D740、D751、D760、D711這4種型號的大孔螯合樹脂，前3種樹脂與Cu2+的反應原理如圖1 所示[16-19]。D711 樹脂是某公司新合成的對Cu2+有強選擇性的螯合樹脂，本文將對其吸附行為進行探索。

1.2 實驗料液

本文靜態實驗使用的料液由固體CuSO4·5H2O、濃硫酸H2SO4等分析純化學試劑配制。

動態篩選實驗及動態二級串聯吸附實驗均使用云南某濕法煉鋅企業產出的含銅酸性浸出液，其主要成分如表1所示。由表1可知，濕法煉鋅酸性浸出液除了含有Cu2+外，同時含有大量的Zn2+、TFe、Mg2+等金屬離子，這些共存離子會嚴重影響Cu2+的選擇性分離與富集。

表1 濕法煉鋅工業含銅酸性浸出液的主要成分Table 1 Main composition of copper acid leaching solution produced in zinc hydrometallurgy industry g/L

1.3 實驗方法

1.3.1 樹脂篩選實驗

將D740、D751、D760、D711 樹脂分別裝入不同的小型離子交換柱內，在室溫下使濕法煉鋅酸性浸出液分批次以2 BV/h(即單位時間內穿過樹脂的液體與樹脂的體積之比)的流速通過樹脂柱；每隔一定體積收集一次通過樹脂柱的吸附后液，檢測溶液中Cu2+、Zn2+的剩余濃度。

根據式(1)～(2)計算動態實驗條件下4種樹脂的銅鋅分離系數[20]：

式中：下標Me代表金屬離子，即Cu2+或Zn2+；DMe為金屬離子在樹脂相與溶液相中的分配比；CR為樹脂相中金屬離子質量濃度，mg/L；Ce為溶液相中金屬離子的平衡質量濃度，mg/L；αCu/Zn為Cu2+與Zn2+之間的分離系數。

1.3.2 靜態吸附實驗

將D711 樹脂與配置的吸附前液于小燒杯中混合，將小燒杯置于設定好溫度的數顯恒溫水浴鍋內，用數顯電子攪拌器以一定的轉速攪拌若干分鐘。過濾負載金屬離子樹脂，檢測溶液中Cu2+的剩余質量濃度。

根據式(3)～(4)計算靜態實驗條件下Cu2+的吸附率、吸附量[21]：

式中：E為樹脂的金屬離子吸附率，%；Qe為金屬離子吸附量，mg/g；C0為溶液中金屬離子的初始質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為干樹脂質量，g。

1.3.3 二級串聯吸附實驗

將D711 樹脂裝入小型離子交換柱內，在室溫下使濕法煉鋅酸性浸出液分批次以2 BV/h 的流速連續通過樹脂床；每隔一定體積收集一次通過樹脂柱的吸附后液，檢測吸附后液中Cu2+的剩余質量濃度。根據式(3)計算樹脂對濕法煉鋅酸性浸出液中Cu2+的一級吸附率。

將經過一級吸附的濕法煉鋅酸性浸出液分批次以相同的流速通入新的離子交換柱，進行二級串聯吸附，檢測二級吸附后液中Cu2+的剩余質量濃度。根據式(3)計算樹脂對濕法煉鋅酸性浸出液中Cu2+的二級吸附率。

1.4 分析測試

使用鎢燈絲掃描電鏡(型號為VEGA3 GM)觀察樹脂吸附前后的形貌變化；使用傅里葉紅外變換光譜儀(型號為Bruker ALPHA)對吸附前后樹脂的化學結構進行分析；使用X 射線光電子能譜儀(型號為Thermo fisher Scientific K-Alpha)對吸附前后樹脂的元素組成和結構進行分析[22-23]；使用雷磁pH 計(型號為PHSJ-4A)檢測溶液pH 值。溶液的金屬離子含量委托昆明冶金研究院檢測，檢測方法為碘量法和ICP法。

2 結果與討論

2.1 樹脂的篩選及表征

2.1.1 樹脂的篩選結果

根據表1可知，浸出液中Zn2+質量濃度是Cu2+質量濃度的80倍左右，在分離Cu2+時，Zn2+會嚴重干擾Cu2+的吸附效果，因此，考察樹脂的銅、鋅分離系數尤為關鍵。本研究通過動態吸附實驗，考察4種樹脂對銅、鋅分離系數，其結果如表2所示。

表2 4種螯合樹脂的銅鋅分離系數Table 2 Separation coefficient of copper and zinc of four chelated resins

由表2可知，D751、D760和D740樹脂的最大銅鋅分離系數分別為2 005.78、104.50、3.74 和3.17，其中，D711樹脂的銅鋅分離系數比另外3種的高，原因是亞胺二乙酸基吸附Cu2+后可以形成穩定的雙五元環或六元環螯合結構。因此，選用D711樹脂進行后續研究。

2.1.2 D711樹脂的SEM分析

為考察D711 樹脂的表面形貌差異，分別對吸附前后的D711樹脂進行SEM分析，其結果分別如圖2(a)和圖2(b)所示。

圖2 D711樹脂的SEM圖Fig. 2 SEM images of D711 resin

由圖2(a)可見，D711 原始樹脂的表面布滿形狀各異的孔道，可供離子進出，有利于吸附過程；由圖2(b)可見，吸附后的D711 樹脂表面開口及空腔被覆蓋，樹脂表面變得致密平滑，表明Cu2+已被樹脂吸附。

2.1.3 D711樹脂的紅外光譜分析

為探究D711樹脂吸附Cu2+前后官能團的變化，采用傅里葉紅外變換光譜儀對吸附前后的樹脂進行分析，其結果如圖3所示。

圖3 D711樹脂吸附前后的紅外光譜Fig. 3 Infrared spectrogram of D711 resin before and after absorption

由圖3 可知，3 418.08 cm-1處為—OH 伸縮振動形成的吸收峰；2 110.85 cm-1處可能為S—C＝N伸縮振動或碳二亞胺N＝C＝N 反對稱伸縮振動形成的吸收峰；1 804.48 cm-1處為C—S—O對稱伸縮形成的弱吸收峰，主要為S—O伸縮；1 637.89 cm-1處為羧基或內酯基C＝O 伸縮振動形成的峰；1 518.41 cm-1處可能為芳香族硝基化合物—NO2伸縮振動形成的吸收峰；1 449.14 cm-1可能為芳環C＝C伸縮振動形成的吸收峰；1 386.83 cm-1處為—OH 彎曲振動形成的吸收峰；1 292.63 cm-1為羧酸C—O伸縮振動形成的吸收峰；1 112.7 cm-1處為C—O—C 鍵中C—O 鍵伸縮振動形成的吸收峰；839.68 cm-1處為C—O—S 鍵對稱伸縮振動形成的弱吸收峰，主要為O—S 伸縮；766.77 cm-1處為C—S—O 對稱伸縮形成的弱吸收峰，主要為S—C伸縮振動，617.01 cm-1處主要為C—S 形成的弱吸收峰。由于具體分子式未知，僅憑紅外光譜圖無法判斷樹脂所含官能團的具體結構，但吸附前后的紅外吸收峰變化不大，說明D711 樹脂的官能團在吸附過程中未被破壞，樹脂具有穩定的官能團結構。

2.1.4 D711樹脂的XPS分析

為了揭示D711 樹脂吸附Cu2+的過程機理，采用X 射線光電子能譜儀對吸附前后的樹脂進行檢測。XPS譜圖檢測結果如圖4所示，N 1s譜圖檢測結果如圖5所示。

圖4 D711樹脂吸附前后的XPS譜圖Fig. 4 XPS spectra of D711 resin before and after adsorption

圖5 D711樹脂吸附前后的N 1s譜圖Fig. 5 N 1s spectra of D711 resin before and after adsorption

由圖4 可知，D711 樹脂吸附前后的全譜圖都主要包含C、O、N、S 等元素，但吸附后的D711樹脂在933.93 eV 處檢測到了Cu 的衍射峰，證明Cu2+已經被D711 樹脂吸附。螯合樹脂官能團所含的元素中可能與Cu2+發生配位的元素有O、S和N；由窄光譜數據可知，吸附前后O 1s、S 2p的結合能基本沒有變化，而N 1s的結合能由401.17 eV變化為400.14 eV。由圖5(a)和圖5(b)可知，吸附前，D711樹脂N 1s光譜在399.5 eV處和401.46 eV處顯示2 個單獨的峰；D711 樹脂吸附Cu2+后，N 1s 光譜經過分峰處理后出現3 個峰，說明吸附過程中D711樹脂官能團中的N參與了吸附。

2.2 樹脂吸附性能的單因素影響實驗

2.2.1 初始酸度的影響

溶液的初始酸度是影響Cu2+吸附的重要參數。將0.9 g 干樹脂置于50 mL CuSO4溶液中，研究初始酸度對樹脂平衡吸附量Qe的影響。在溶液初始Cu2+質量濃度為2 g/L、反應溫度為25 ℃、攪拌轉速為350 r/min、接觸時間為120 min 條件下的實驗結果如圖6(a)所示。吸附前后溶液的pH 值如圖6(b)所示。

圖6 初始酸度的影響Fig. 6 Effects of initial acidity

由圖6(a)可知，D711樹脂對Cu2+的吸附量隨溶液初始H2SO4濃度升高而顯著降低，降低速度先快后慢；溶液初始H2SO4濃度為0.005 mol/L時，樹脂對Cu2+的平衡吸附量最高，為56.11 mg/g；溶液初始H2SO4濃度大于0.4 mol/L后，平衡吸附量降低趨勢變緩，逐漸穩定至34.5 mg/g 左右。根據圖6(b)可知，吸附后溶液pH值升高，酸度降低，可知吸附過程中消耗了部分H+。因此，可能是吸附時溶液中大量的H+與Cu2+競爭活性位點[24]，造成樹脂對Cu2+的吸附量隨溶液酸度升高而降低；同時說明后續可利用高酸溶液進行負載Cu2+樹脂的解吸。

2.2.2 接觸時間的影響

平衡吸附時間是評估樹脂吸附效率的重要因素，在樹脂實際應用中，平衡吸附時間對參數確定具有直接的參考意義[25]。將0.9 g 干樹脂置于50 mL CuSO4溶液中，研究接觸時間對吸附量的影響。在溶液初始Cu2+質量濃度為2 g/L、初始H2SO4濃度為0.01 mol/L、反應溫度為25 ℃、攪拌轉速為350 r/min條件下的實驗結果如圖7所示。

圖7 接觸時間對平衡吸附量的影響Fig.7 Effects of contact time on equilibrium adsorption capacity

由圖7 可知，D711 樹脂對Cu2+的平衡吸附量隨接觸時間延長而增加。在樹脂吸附量增加過程中，前90 min 吸附量增速明顯，90 min 后吸附量增速變得遲緩；當樹脂與溶液的接觸時間為120 min 時吸附量為56.12 mg/g，吸附基本達到平衡狀態。這是由于反應初期溶液中Cu2+質量濃度高，質量濃度差驅動力和擴散速度大，且樹脂表面活性位點充足，因此，吸附量快速增長；隨著反應進行，濃度差驅動力變小，樹脂表面活性位點減少，導致吸附量增速變得遲緩[26]。

2.2.3 溫度的影響

在溶液初始H2SO4濃度為0.01 mol/L、攪拌轉速為350 r/min、反應時間為120 min的條件下，溫度對吸附量的影響如圖8所示。

圖8 溫度對平衡吸附量的影響Fig. 8 Effects of temperature on equilibrium adsorption capacity

由圖8 可知，在不同初始離子濃度條件下，D711樹脂對Cu2+的吸附量隨溫度升高而逐漸降低。當初始Cu2+質量濃度為2g/L 時，反應溫度為25、35和45 ℃條件下D711樹脂對Cu2+的吸附量分別為62.780、61.118 和56.110 mg/g，說明D711 樹脂對Cu2+的吸附過程為放熱過程。溫度升高會使D711樹脂與Cu2+反應的化學平衡向著吸熱反應的方向移動，低溫體系有利于增強吸附性能。

2.3 吸附等溫線

為了探明D711 樹脂的吸附形式，根據吸附平衡時溶液中離子質量濃度與平衡吸附量之間的關系進行吸附等溫線的研究。Langmuir 模型和Freundlich模型對應的吸附等溫方程式分別如式(5)和式(6)所示[27-28]。

式中：qe，L和qe，F分別為Langmuir模型和Freundlich模型中的平衡吸附容量，mg/g；qm為飽和吸附容量，mg/g；Ce為溶液中平衡金屬離子質量濃度，mg/L；KL為Langmuir 常數；KF為Freundlich 常數；n為與吸附線性度偏差相關的Freundlich吸附常數。

用Langmuir 和Freundlich 等溫方程對2.2.3 節吸附實驗結果進行線性回歸，吸附等溫線如圖9所示，擬合參數如表3 所示。由圖9 和表3 可知，Freundlich模型的相關系數R2較Langmuir模型的R2更高；用Freundlich 模型描述樹脂吸附Cu2+的平衡等溫線時，298、308和318 K條件下的相關系數分別達0.9 899、0.9 638 和0.9 674。Langmuir 方程假設表面均勻，吸附層為單分子層，被吸附的分子間無相互作用；Freundlich 方程假設吸附發生在異質表面，并可能發生在具有不同吸附能量位點的多層吸附中。因此，D711 型螯合樹脂對Cu2+的吸附為異質表面上的多分子層吸附[29-30]。

表3 Langmuir、Freundlich等溫方程擬合參數Table 3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal equations

圖9 吸附等溫線Fig. 9 Adsorption isotherms

2.4 吸附熱力學

吸附熱力學參數可以判斷吸附過程能否自發進行以及吸附自發進行的可能性等。根據式(7)和式(8)計算D711樹脂吸附Cu2+過程的吉布斯自由能變ΔG、焓變ΔH和熵變ΔS等熱力學參數[31]。

式中：R為摩爾氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；Kd為平衡常數。

通過擬合吸附過程的等溫吸附模型得到吸附常數KL或KF，可以直接使用吸附常數代替Kd來計算ΔG，ΔH和ΔS可通過lnKd對1/T作圖的斜率和截距得到。由表3可得在298、308和318 K溫度下的KF，計算結果分別如圖10和表4所示。

圖10 lnKd與1/T的關系Fig. 10 Relationship between lnKd and 1/T

表4 D711樹脂吸附過程的熱力學參數Table 4 Thermodynamic parameters of D711 resin adsorption process

由圖10 和表4 可知，在208、308 和318 K 下，ΔG分別為-10.26、-10.45和-10.60 kJ/mol，自由能變為負值，表明在不同溫度下D711 型螯合樹脂對Cu2+的吸附為自發的過程；焓變ΔH為-4.913 kJ/mol，表明D711 型螯合樹脂對Cu2+的吸附過程為放熱過程，低溫有利于吸附；ΔS為17.92 J/(mol·K)，ΔS為正值，表明在吸附過程中吸附劑與溶液表面之間的混亂度增加[32-33]。

2.5 吸附動力學

2.5.1 反應級數

為了研究D711 型螯合樹脂吸附Cu2+的過程機理，分別采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對2.2.2 節的實驗數據進行擬合。準一級、準二級動力學方程分別如式(9)和式(10)所示[34]。

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；qt,1和qt,2分別為準一級和準二級反應中吸附時間為t時樹脂的吸附量，mg/g；K1為準一級反應速率常數；K2為準二級反應速率常數。

準一級、準二級動力學方程對2.2.2 節中吸附實驗數據線性回歸的結果分別如圖11 及表5所示。

圖11 準一級和準二級動力學模型Fig. 11 Pseudo-first-order and pseudo-second-order dynamics models

表5 準一級、準二級動力學方程擬合參數Table 5 Fitting parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order dynamics equations

由圖11 和表5 可知，用準二級模型描述樹脂吸附Cu2+過程，相關系數達0.999 7；用準一級模型描述樹脂吸附Cu2+過程，相關系數為0.913 4；準二級動力學模型的相關系數R2較準一級模型的更高。若樹脂吸附金屬離子過程動力學服從準一級模型，則通常是物理吸附；若服從準二級模型，則為化學吸附。因此，D711 型螯合樹脂吸附Cu2+的過程近似準二級反應，吸附機制為化學吸附[35]。

2.5.2 吸附速率控制步驟

離子交換過程一般需要經過膜擴散、顆粒擴散、化學反應3 個步驟。為了判斷D711 型螯合樹脂吸附Cu2+過程的速率控制步驟，使用式(11)～(13)對2.2.2節中的實驗數據進行擬合[36]。

式中：k為常溫擴散系數；t為吸附時間，h；F為離子交換度，；Ct為吸附t時間的金屬離子質量濃度，mg/L。

速率控制步驟模型擬合結果如圖12 所示。由圖12 可知，膜擴散速率控制方程的線性相關系數R2最大，為0.989 6，因此D711 樹脂吸附Cu2+過程的速率控制步驟最符合膜擴散控制。

圖12 速率控制步驟模型擬合結果Fig. 12 Model fitting results of rate control steps

2.6 樹脂的二級串聯吸附

在小型離子交換柱中，D711 樹脂對濕法煉鋅酸性浸出液中Cu2+的二級吸附結果如圖13 所示。由圖13 可知，一級吸附過程中，隨著進入樹脂柱的溶液增多，D711 型螯合樹脂對Cu2+的吸附率逐漸降低，第一階段樹脂對Cu2+的吸附率可達99.52%；第二階段的吸附率為94.78%，直至第五階段的溶液通過后，吸附率僅有38.51%，已無法滿足工業中生產回收銅的要求。因此，本文進行二級串聯吸附。二級串聯吸附經過五階段溶液穿過后，D711 型螯合樹脂對液中Cu2+的吸附率均達99.50%，因此，濕法煉鋅酸性浸出液經二級串聯吸附后可滿足生產需求。

圖13 動態實驗吸附率的變化Fig. 13 Dynamic experimental changes of adsorption rate

3 結論

1) D711 樹脂的銅鋅分離系數最大，故選擇D711樹脂進行后續研究。吸附前后D711樹脂的表面形貌由多孔粗糙狀過渡至致密平滑狀，樹脂官能團結構穩定，且吸附過程中官能團中的N 原子參與了反應。

2) 在一定范圍內降低溶液酸度、升高初始離子質量濃度、降低溫度有利于增大D711 樹脂對Cu2+的平衡吸附容量；溶液初始Cu2+質量濃度為2 g/L、初始H2SO4濃度為0.005 mol/L、反應溫度為25 ℃、攪拌轉速為350 r/min、反應時間為120 min的條件下，D711樹脂對Cu2+的平衡吸附量為56.11 mg/L。

3) D711 樹脂吸附Cu2+的過程符合Freundlich等溫模型，為異質表面上的多分子層吸附；298、308 和318 K 溫度下D711 樹脂與Cu2+反應的吉布斯自由能變ΔG分別為-10.26、-10.45 和-10.60 kJ/mol，焓變ΔH為-4.913 kJ/mol，熵變ΔS為17.92 J/(mol·K)，吸附為自發、放熱、熵增的過程；吸附過程遵循準二級動力學模型，主要為化學吸附，且速率控制步驟為膜擴散控制。

4) 濕法煉鋅工業系統產出的酸性浸出液經D711 型螯合樹脂的二級串聯吸附后，Cu2+的吸附率可達99.5%以上，實現了銅的高效選擇性分離與富集。