FX-4氟橡膠的老化行為研究

商旭靜，黨恒耀，薛志博，由寶財，邢丕臣，王宇，查小琴

（1.中國航發(fā)沈陽發(fā)動機研究所，沈陽 110015；2.中國船舶集團有限公司第七二五研究所，河南 洛陽 471023）

航空裝備的密封和減振技術(shù)是一門較為復(fù)雜的通用技術(shù)，它與結(jié)構(gòu)設(shè)計、制造工藝及選用材料密切相關(guān)，而材料性能的優(yōu)劣直接關(guān)系著系統(tǒng)性能的可靠性和使用壽命[1-4]。氟橡膠因其獨特的分子結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的耐熱、耐油和良好的綜合力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于飛機的燃油、液壓和氣動系統(tǒng)，承擔(dān)著密封、減振等重要功能[5-6]。氟橡膠制品在貯存及使用過程中，不可避免地受到環(huán)境溫度、介質(zhì)及機械應(yīng)力的作用和影響，一旦發(fā)生老化失效，將會嚴重威脅飛行安全，甚至造成機毀人亡的重大事故[7-8]。因此，研究各種環(huán)境因素對氟橡膠老化性能的影響及程度，對于開展氟橡膠密封結(jié)構(gòu)環(huán)境適應(yīng)性設(shè)計和防護，延長產(chǎn)品使用壽命，具有重要意義[7-9]。

常新龍等[10]開展了F108氟橡膠在不同濕熱條件下的老化試驗，結(jié)果表明，氟橡膠在濕熱條件下主要發(fā)生水解和交聯(lián)反應(yīng)，溫度是引起老化的主要原因，濕度起促進作用。張錄平等[11]采用加速老化試驗方法研究了氟橡膠的熱氧老化性能，獲得了不同老化條件下氟橡膠的力學(xué)性能和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。朱立群等[12]考察了丁腈橡膠在乙二醇中的性能變化規(guī)律，預(yù)測丁腈橡膠在25 ℃乙二醇中的壽命約為7 a。朱忠猛等[13]研究了氫化丁腈橡膠在不同應(yīng)變水平和溫度下的加速老化行為。王登霞等[14]研究了氫化丁腈橡膠在萬寧、漠河等5個典型氣候地區(qū)的環(huán)境適應(yīng)性，預(yù)測其在受力狀態(tài)時的儲存壽命約為2～6 a。

橡膠材料的老化失效包括物理老化失效和化學(xué)老化失效，老化的實質(zhì)是分子主鏈、側(cè)鏈、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了變化[6,15-17]。實際應(yīng)用中，橡膠材料往往處于物理和化學(xué)的共同作用狀態(tài)，且在不同的工況條件下，橡膠的老化過程和性能變化情況不同[6,18-21]。本文根據(jù)某裝備對FX-4氟橡膠材料的使用要求，設(shè)計了模擬海洋大氣、柴油（–10#和0#）、滑油（8A和8B）等5種模擬工作狀態(tài)9 000 h的老化試驗，研究了不同溫度、介質(zhì)、應(yīng)變對FX-4氟橡膠材料的影響，監(jiān)測老化過程中FX-4氟橡膠的拉伸強度、壓縮永久變形等力學(xué)性能。采用掃描電鏡X射線衍射儀、傅里葉紅外分析儀、熱重分析儀測定老化前后微觀形貌、結(jié)晶度、分子結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的變化。通過考核老化試驗密封性能，確定FX-4氟橡膠抗老化性能，為FX-4氟橡膠在航空領(lǐng)域的實際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗

1.1 材料

試驗所用的材料為FX-4氟橡膠（北京航空材料研究院生產(chǎn)），按照相應(yīng)標準規(guī)定制備膠圈和試樣，試驗樣品的規(guī)格見表1。A型試樣為典型O型密封圈樣品，主要用于試驗前后外觀形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析；B型樣品為啞鈴狀試樣，主要用于測量老化前后拉伸性能的變化；C型樣品主要用于老化前后硬度測試；D型樣品為柱狀樣品，用于老化前后壓縮永久變形測試。

表1 試驗樣品規(guī)格Tab.1 Specifications of sample

1.2 方法

1.2.1老化試驗

老化試驗時間為9 000 h，5種模擬工作狀態(tài)老化試驗條件見表2，主要試驗設(shè)備見表3。

表2 試驗條件Tab.2 Test conditions

表3 試驗設(shè)備Tab.3 Test equipment

1.2.2性能測試

對FX-4氟橡膠的以下性能進行檢測，性能檢測之前按照GB/T 2941—2006《橡膠物理試驗方法試樣制備和調(diào)節(jié)通用程序》中的規(guī)定，在標準環(huán)境[溫度為(23±2) ℃，相對濕度為50%±5%]下處理16 h以上。

1）拉伸強度。按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進行測試及計算，采用啞鈴狀試樣，將試樣勻稱地置于橡膠拉力試驗機的上、下夾持器上，使拉力均勻分布到橫截面上。每組5個試樣，結(jié)果取中值。

2）邵爾A硬度。按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法 第一部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進行測試及計算，每組5個試樣，實驗結(jié)果取中值。

3）壓縮永久變形。按照GB/T 1683—2018《硫化橡膠恒定形變壓縮永久變形的測定方法》進行測試及計算，每組5個試樣，結(jié)果取平均值。

4）微觀形貌。采用掃描電鏡進行測試，對試樣表面進行噴金處理，加速電壓為3 kV。

5）結(jié)晶度。采用布魯克X射線衍射儀D8 ADVANCE對試驗后的氟橡膠材料的結(jié)晶度進行分析表征。

6）紅外分析。采用FT-IR傅里葉紅外分析儀確定模擬工作試驗后的物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)變化情況。

7）熱重分析。采用梅特勒托利多TGA2熱重分析儀對模擬工作試驗后的熱穩(wěn)定性和組分進行分析。

8）密封性能。采用專用打壓設(shè)備對試驗后的典型密封圈進行密封性能測試，以考核試驗后的密封圈是否仍具有完整密封功能。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能的變化

2.1.1拉伸強度

FX-4氟橡膠老化試驗前后的拉伸強度如圖1所示，5種工況下拉伸強度最大變化量分別為33.74%、25.94%、37.42%、48.73%、51.11%。由圖1可知，F(xiàn)X-4氟橡膠材料老化過程中的拉伸強度隨工況條件不同而表現(xiàn)不同的變化特點。對比5種工況條件可以發(fā)現(xiàn)，除柴油環(huán)境（工況2和工況3）外，海洋大氣（工況1）和滑油環(huán)境（工況4和工況5）均致使材料強度出現(xiàn)先增大、后降低的變化規(guī)律。這是因為高溫和高壓條件下，F(xiàn)X-4氟橡膠初期會產(chǎn)生交聯(lián)強化作用，使得強度增大；后期出現(xiàn)強度下降則表明，在長期高溫環(huán)境下，F(xiàn)X-4氟橡膠材料的分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)降解，使得強度下降，這一點可以從微觀分析結(jié)果中得到印證。同時，通過對比試驗條件可以發(fā)現(xiàn)，柴油環(huán)境的試驗溫度和壓縮率均比海洋環(huán)境和滑油環(huán)境要小。柴油環(huán)境下，材料強度曲線的變化不大，證明了試驗溫度和壓縮率對橡膠材料的老化作用較為明顯。已有相關(guān)報道表明[22-23]，氟橡膠的氧化老化可以分為3個階段：引發(fā)階段、增長階段、終止階段。引發(fā)階段產(chǎn)生游離基，增長階段時，游離基會形成氫過氧化物，并通過氫過氧化物的分解，成為游離基的主要來源，終止階段可以引起交聯(lián)或者分子鏈斷裂，因此會產(chǎn)生拉伸強度先增大、后降低的現(xiàn)象。相比而言，柴油環(huán)境的溫度和壓力較小，F(xiàn)X-4氟橡膠的拉伸強度未發(fā)生明顯變化。這是由于FX-4氟橡膠材料本身具有優(yōu)異的耐熱性能，低溫下很難破壞FX-4氟橡膠中的高能C—F鍵。有研究表明[24-26]，8B滑油在高溫、高壓縮率條件下會導(dǎo)致非金屬材料出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，也就是說8A滑油在模擬工作條件下更為穩(wěn)定。

2.1.2 邵爾A硬度

FX-4氟橡膠老化試驗前后的邵爾A硬度變化如圖2所示。由圖2可知，5種不同工況環(huán)境下，材料的硬度變化表現(xiàn)出不同的規(guī)律性。在工況1—3的環(huán)境條件下，初始階段，硬度出現(xiàn)緩慢硬化現(xiàn)象，隨后基本穩(wěn)定，整體變化幅度很小；在工況4的環(huán)境條件下，硬度表現(xiàn)出先增加、后減小的趨勢，整體變化幅度不大；在工況5的環(huán)境條件下表現(xiàn)出下降趨勢。結(jié)果表明，在較高的溫度條件下，滑油的滲入會導(dǎo)致FX-4氟橡膠的硬度發(fā)生變化。氟橡膠在模擬工作狀態(tài)高溫氧化老化分解過程中，在含氟游離基的作用下，以明顯的速度進行脫氫原子或氟原子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。有研究表明[1]，在360 ℃時，橡膠的相對分子質(zhì)量從20萬降到1.6萬，而樣品的質(zhì)量僅損失3.5%。這是橡膠分子鏈急劇斷裂的結(jié)果，直到生成分子鏈碎段。這一過程中，質(zhì)量變化不大，只有1%～3%的氣體產(chǎn)物和8%的液體產(chǎn)物（低分子氟氯烴）產(chǎn)生。因此，表現(xiàn)出壓縮率越大，溫度越高，硬度變化越明顯的現(xiàn)象，這一試驗結(jié)論與拉伸強度試驗結(jié)果相吻合，即溫度和壓縮率對FX-4橡膠材料的老化影響較大。

圖2 FX-4氟橡膠的邵爾A硬度Fig.2 Hardness of FX-4 fluoroelastomer

2.2 壓縮永久變形的變化

FX-4氟橡膠在5種不同工況條件下，壓縮永久變形與時間的變化關(guān)系曲線如圖3所示。由圖3可以看出，在同一工況條件下，老化時間越長，壓縮永久變形越大。試驗初期（前1 000 h），F(xiàn)X-4氟橡膠材料在5種工況條件下的壓縮永久變形均表現(xiàn)出快速增長的趨勢，且在不同工況下的增長速度基本一致，壓縮永久變形變化曲線也基本重合。試驗進入中期（1 000～7 000 h）階段，壓縮永久變形的增長速度相對平緩。隨著試驗時間的繼續(xù)延長（7 000～9 000 h），壓縮永久變形表現(xiàn)出快速增長趨勢。這可能是由于，試驗初期階段，高溫高壓環(huán)境造成FX-4氟橡膠彈性快速降低，分子鏈間距被快速壓縮，使得材料彈性出現(xiàn)衰減，壓縮永久變形增長較快。進入試驗中期階段，在材料微觀結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化的情況下，分子結(jié)構(gòu)的壓縮空間進一步受限，材料的彈性衰減受到抑制，曲線上表現(xiàn)為緩慢增長的趨勢。隨著試驗時間的繼續(xù)延長，由于長期處于高溫、高壓、介質(zhì)的綜合作用下，F(xiàn)X-4氟橡膠材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生某種臨界點變化，大分子鏈開始逐漸老化降解，為進一步擠壓壓縮提供了變形空間，導(dǎo)致后期壓縮永久變形再次出現(xiàn)快速增長的趨勢。壓縮永久變形直接反映橡膠的彈性[11]，壓縮永久變形的增加，表明FX-4氟橡膠材料在5種工況條件下，彈性性能有衰減趨勢。

圖3 FX-4氟橡膠的壓縮永久變形Fig.3 Compression set of FX-4 fluoroelastomer

2.3 微觀性能的變化

2.3.1 微觀形貌

FX-4氟橡膠老化試驗前后的SEM形貌如圖4所示。由圖4可以看出，老化試驗前，F(xiàn)X-4氟橡膠表面光滑、顏色均勻，表面有少量微孔。經(jīng)過9 000 h老化試驗后，材料表面出現(xiàn)顯著白色點狀物質(zhì)，同時表面出現(xiàn)條紋特征。這是由于FX-4氟橡膠材料在溫度、介質(zhì)和應(yīng)力作用下，表面析出增強顆粒。條紋特征是由于樣品在試樣工裝中長期處于壓縮狀態(tài)，導(dǎo)致表面出現(xiàn)的類似褶皺現(xiàn)象，因為這些條紋的方向是平行一致的，屬于機械擠壓損傷。總體來看，在模擬工作試驗條件下，氟橡膠在5種工況環(huán)境下表面均出現(xiàn)不同程度的老化損傷。

圖4 FX-4氟橡膠的SEM形貌Fig.4 SEM of FX-4 fluoroelastomer: a) initial state; b) condition 1; c) condition 2; d) condition 3; e) condition 4; f) condition 5

2.3.2 熱重

FX-4氟橡膠老化試驗前后的TGA曲線如圖5所示。從圖5中可以看出，在450 ℃以下，熱重曲線基本為一條直線，表明氟橡膠并沒有產(chǎn)生明顯的氧化分解。隨著溫度的升高，從450 ℃開始，熱分析反應(yīng)開始加速，在500 ℃附近達到最快分解速度，樣品初始狀態(tài)及工況1—5分峰值分解溫度依次為508.34、517.28、520.92、519.84、521.31、522.03 ℃。與初始狀態(tài)相比，最大熱分解溫度提高了約10 ℃，具體數(shù)據(jù)見表4。達到峰值后，熱分解質(zhì)量損失速率逐漸降低，直到最終分解結(jié)束。此外，可以發(fā)現(xiàn)，在650 ℃附近，出現(xiàn)第二次快速氧化分解，這是氟橡膠中耐高溫物質(zhì)再次揮發(fā)所致，最終的殘余物均在10%左右，各種工況環(huán)境下差異不大。從老化試驗前后對比來看，樣品分解溫度由508 ℃提升為520 ℃左右，分解溫度的提升說明氟橡膠材料在5種模擬工作環(huán)境中出現(xiàn)了一定程度的老化，導(dǎo)致大分子鏈分解，使得分解溫度有所提升，即FX-4氟橡膠材料經(jīng)受9 000 h溫度、介質(zhì)和應(yīng)力的共同作用后，出現(xiàn)不同程度的老化現(xiàn)象。從數(shù)據(jù)上看，材料在滑油介質(zhì)環(huán)境中的老化程度大于柴油環(huán)境，在柴油環(huán)境中的老化程度大于海洋大氣環(huán)境。

圖5 FX-4氟橡膠的TGA曲線Fig.5 TGA of FX-4 fluoroelastomer: a) initial state; b) condition 1; c) condition 2; d) condition 3; e) condition 4; f) condition 5

表4 FX-4氟橡膠分解溫度和殘余量Tab.4 Decomposition temperature and residual amount of FX-4 fluoroelastomer

2.3.3結(jié)晶度

FX-4氟橡膠老化試驗前后，樣品表面的XRD圖譜如圖6a所示。由圖6a可以看出，老化試驗前，F(xiàn)X-4氟橡膠的晶體特征峰較為明顯，峰型較為尖銳，結(jié)晶度為61.7%；經(jīng)過9 000 h老化試驗后，F(xiàn)X-4氟橡膠的衍射峰峰型變寬，半峰寬FWHM變大，衍射峰強度減弱，結(jié)晶度明顯下降（分別為37.2%、36.4%、37.1%、38.6%、38.3%），表明材料表面出現(xiàn)明顯老化降解現(xiàn)象。經(jīng)9 000 h老化試驗后，F(xiàn)X-4氟橡膠樣品內(nèi)部的XRD圖譜如圖6b所示。由圖6b可以看出，5種不同工況條件下的結(jié)晶度分別為45.6%、48.4%、50.1%、47.8%、50.0%。綜合來看，F(xiàn)X-4氟橡膠材料結(jié)構(gòu)變化主要發(fā)生在樣品表面，內(nèi)部變化不大，即5種工況環(huán)境對FX-4氟橡膠的損傷由樣品表面逐漸向內(nèi)部擴展，這一點與樣品總體性能變化不大的結(jié)果相吻合。

圖6 FX-4氟橡膠的XRD圖譜Fig.6 XRD of FX-4 fluoroelastomer: a) surface of sample; b) inner of sample

2.3.4 紅外

FX-4氟橡膠老化試驗前后的FTIR圖譜如圖7所示。由圖7可知，F(xiàn)X-4氟橡膠材料的FTIR特征峰的峰位、峰形、峰強等參數(shù)基本沒有發(fā)生變化，表明FX-4氟橡膠材料的分子基團沒有發(fā)生根本改變。其中，1 149 cm–1體現(xiàn)了C—O或—CF2—的伸縮振動吸收峰（極強、寬），而1 394 cm–1處的中強峰和882 cm–1處的吸收峰均為CH2=CF2的特征吸收峰。對比可以看出，5種模擬工作狀態(tài)試驗本質(zhì)上并沒有改變FX-4氟橡膠的分子基團，也就是說模擬工作環(huán)境僅對橡膠材料表面產(chǎn)生了輕微影響，而內(nèi)部分子基團沒有改變。這一結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。

圖7 FX-4氟橡膠的FTIR圖譜Fig.7 FTIR of FX-4 fluoroelastomer

2.4 密封性能的變化

基于某裝備對FX-4氟橡膠材料的使用要求，對老化試驗后的O型圈（樣品A）進行打壓測試。結(jié)果表明，經(jīng)歷9 000 h老化試驗后，O型圈未發(fā)生泄漏，打壓密封功能良好，表明FX-4氟橡膠材料具有良好的耐老化能力。

3 結(jié)論

1）9 000 h的老化試驗研究結(jié)果表明，F(xiàn)X-4氟橡膠在海洋大氣、柴油、滑油環(huán)境下有良好的抗老化性能。

2）經(jīng)過9 000 h的老化試驗后，F(xiàn)X-4氟橡膠的分解溫度由508 ℃提升為520 ℃左右，表面結(jié)晶度和內(nèi)部結(jié)晶度由61.7%分別下降為37%和48%左右，表明FX-4氟橡膠出現(xiàn)不同程度的老化。XRD衍射結(jié)果證實，老化損傷是由樣品表面逐漸向內(nèi)部擴展。

3）FX-4氟橡膠的老化受試驗溫度和壓縮率的影響較大，試驗初期以交聯(lián)為主，試驗后期以降解為主。

4）經(jīng)過9 000 h的老化試驗，F(xiàn)X-4氟橡膠的分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生本質(zhì)改變，打壓密封功能良好，可正常使用。