高性能聚醚醚酮紫外光加速老化行為研究

孫巖，王登霞，李家愷，鐘勇，謝可勇，安琪，王新波，李暉

（1.山東非金屬材料研究所，濟南 250031；2.西南技術工程研究所，重慶 400039）

聚醚醚酮（PEEK）是聚芳醚酮家族中的一員，聚芳醚酮（PAEK）于20世紀70年代被成功研究開發，是一種半晶態的熱塑性特種工程塑料[1]，其中包括聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚醚酮酮（PEEKK）和聚醚酮醚酮酮（PEKEKK）等。聚芳醚酮分子結構中含有剛性的苯環，因此具有優良的耐高溫性能、力學性能、電絕緣性、耐輻射和耐化學品性等特點。當PEEK問世后，它開始取代鋁和其他金屬材料來制造各種飛機部件[2]，常被用于耐磨密封件和閥座、備用環、絕緣子和電氣連接器。PEEK在高溫下仍能保持良好的拉伸強度和彎曲模量，具有很強的抗水解和抗腐蝕能力，它可以用于飛機外部部件。同時，PEEK本身具有很強的阻燃性，燃燒時幾乎不排放煙霧和有毒氣體，也常被用于飛機內部部件。PEEK作為特種工程塑料，常被用于航空航天等領域，并且需要長期服役[2]。因此，關注其服役過程中的性能變化，研究其老化機理對材料應用及壽命預測具有重要意義。

目前，國內外對PEEK的降解機理已有了一定的研究。Giancaterina等[3]、Myll?ri等[4]、劉煉[5]分別研究了無抗氧劑的PEEK薄膜、纖維、片材幾百小時至幾十天的光化學反應過程，明確了PEEK分子紫外光強照射條件下的官能團變化與降解機理。Borba等[6]研究了碳纖維增強聚醚醚酮材料對濕熱老化的敏感性，暴露8 d后，材料發生降解、脆化、熱穩定性降低。Shabaev等[7]、Roland等[8]、常旭陽等[9]，丁仁浩等[10]、李明月等[11]對PEEK在短時間不同溫度高溫下的熱老化及熱氧老化進行了研究，結果表明，樣品的力學性能隨老化時間下降，他們還研究了其性能退化與原因。

綜上所述，國內外研究人員外主要是針對PEEK在不同熱處理條件下發生熱交聯和熱降解反應的現象闡釋和機理探究，同時對PEEK的短時間光老化與濕熱老化行為進行了部分研究，對短時間內的分子斷裂機制進行了探討。以上研究中，一方面，加速降解環境遠遠超過自然環境條件，不能真實模擬自然環境對材料性能的影響；另一方面，沒有長時間跟蹤PEEK在模擬自然老化環境過程中的性能變化與老化機理，模擬自然環境老化的PEEK的性能沒有出現明顯變化，對其模擬自然環境的老化行為與老化機理的分析和探討不具備較強的參考價值。本文將對PEEK長時間紫外與凝露綜合環境（170 d）老化后的材料力學性能、熱性能及老化機理進行詳細研究，將區別分析材料表面與內部的性能變化規律與老化機理，明確日光中的紫外線與露水凝結綜合模擬作用對PEEK表面與內部的影響，研究結果將為PEEK在自然環境中的使用性能損傷及壽命預測提供數據支撐。

1 試驗

1.1 材料與儀器設備

本次試驗選擇的PEEK為Drake公司生產的Victrex 450P，通過模具注塑成形拉伸性能測試使用的測試試條。紫外光老化使用Q-Lab Corporation 生產的QUV/SPARY紫外老化試驗箱，試驗條件根據GB/T 16422.3—2014進行。老化試驗條件：輻照度為0.76 W/(m2·nm)@340 nm，干燥黑板溫度為60 ℃，凝露黑板溫度為50 ℃，循環方式為8 h干燥/4 h凝露。

1.2 表征方法

對老化前后的樣品進行了力學性能分析、熱重分析、差示掃描量熱檢測、傅里葉變換衰減全反射紅外光譜檢測，其中力學性能主要對材料的彈性模量、拉伸強度、斷裂伸長率進行測試。所有力學性能的測試條件：從老化環境中取出樣品后，進行24 h狀態調節后進行檢測，狀態調節的環境溫度為(23±2) ℃，環境相對濕度為50%±5%，檢測標準為GB/T 1447—2005。使用的儀器信息及試驗檢測條件見表1[12]。

表1 檢測儀器信息Tab.1 Information of testing instrument

2 結果與討論

2.1 宏觀形貌

樣品的宏觀形貌是最能夠直觀反映樣品變化的形式，它包括樣品的顏色、光澤、表面粗糙程度，在分析過程中與其他表征方法相結合，可得出客觀的材料性能變化的規律。PEEK紫外光老化前后的宏觀照片如圖1所示。觀察發現，在老化7 d后，樣品表面出現黃化，隨著老化時間的延長，黃化程度逐漸加深，表明樣品表面對紫外光照射比較敏感。老化至110 d時，樣品表面黃化非常嚴重，由灰白色變為深黃色。繼續老化至170 d，表面顏色不再發生明顯變化。

圖1 PEEK紫外光老化前后的拉伸斷裂樣品宏觀照片Fig.1 Macroscopic photos of PEEK tensile fracture samples before and after UV aging: a) original samples; b) UV aging for 7 days; c) UV aging for 47 days; d) UV aging for 110 days; e) UV aging for 170 days; f) UV aging for 170 days on the back

塑料的黃化現象一般是由于材料分子在光和氧的作用下發生排列、化學交聯或者降解，導致物理結構或化學結構的改變，產生了有色基團。PEEK作為半結晶型聚合物，其含有的微晶對光有散射作用，更容易吸收光能[13]，因此經過紫外光照射后，表面顏色發生了明顯變化。另外，樣品被樣品架遮擋的部分并未發生黃化現象，說明PEEK只對光敏感，對溫度、水及氧氣并不敏感，50 ℃的試驗箱空氣中的氧氣及潮濕的空氣并未使材料發生明顯的表面變化。

塑料的拉伸斷裂形貌分為脆性斷裂、韌性斷裂及混合型斷裂，其中脆性斷裂的斷裂面光滑，韌性斷裂的斷裂面粗糙，斷裂前有較大變形。PEEK紫外光老化前后的拉伸斷裂樣品斷口形貌的宏觀照片如圖2所示。可以看出，未老化樣品與老化之后樣品的斷口形貌均為混合型斷裂，甚至老化至170 d后，樣品在拉伸過程中仍保持混合型斷裂。同時，由斷口形貌可以看出，材料的黃化深度較淺，材料的內部并未發生黃化，說明紫外光只對材料的表面產生了劣化作用，并未對材料本體產生明顯影響。

圖2 PEEK紫外光老化前后的拉伸斷裂樣品斷口形貌宏觀照片Fig.2 Macroscopic photos of tensile fracture morphology of PEEK samples before and after UV aging: a) original sample; b) UV aging for 7 days; c) UV aging for 47 days; d) UV aging for 110 days; e) UV aging for 170 days

2.2 微觀形貌

通過掃描電子顯微鏡（SEM）分析可以觀察到材料在表面的微觀變化與損傷，PEEK紫外光老化前后的表面SEM形貌如圖3所示。可以看到，原始樣品的表面平整，只有少量較淺的由加工產生的溝槽。相對于原始樣品，紫外光照射老化后的樣品表面產生了突起與鼓包，表面粗糙度增加，同時表面產生平行的裂紋，說明110 d的紫外光老化對材料表面產生了嚴重的微觀損傷，材料表面的裂紋擴展應該是最終導致PEEK光照失效的主要損傷模式。

圖3 PEEK紫外光老化前后的SEM形貌Fig.3 Microscopic photos of morphology of PEEK samples before and after UV aging: a) original sample; b) UV aging for 110 days

圖4 紫外光老化過程中PEEK的力學性能變化Fig.4 Changes in mechanical properties of PEEK during UV aging: a) tensile strength and tensile elastic modulus; b)Breaking nominal strain (elongation)

2.3 力學性能

材料的力學性能通常包括強度、硬度、韌性、彈性模量等，一般通過不同的力學試驗來獲得這些性能的相關數據，如拉伸試驗、壓縮試驗、沖擊試驗等。本文中對測試樣品進行了拉伸試驗，獲得了其老化前后的彈性模量、拉伸強度和斷裂標稱應變。

PEEK在紫外光老化過程中的力學性能變化如圖4所示。隨著老化時間的延長，拉伸強度的變化較小，變化量在1%內，彈性模量從4.1 GPa降低至3.9 GPa。老化170 d后，拉伸強度的保留率為99.7%，斷裂伸長率從10.8%下降至9.1%。總體看來，樣品的力學性能先小幅度降低，然后恢復到原始水平。從斷裂伸長率數據可知，樣品的柔性稍有降低，脆性輕微增強。從力學性能小幅度的變化可以推斷，由于紫外光照射使得樣品表面發生了一定程度的降解，從而導致分子內部出現重排交聯，使得樣品脆性增強。另外，由于PEEK樣品的非透光特性，較短的紫外波長無法穿透樣品表面到達樣品內部，光照只對樣品表面產生影響，基體內部并未受到紫外光線的影響，因此樣品的整體力學性能變化不大。

2.4 差示掃描量熱分析

差示掃描量熱法（DSC）是對材料進行熱分析，測定其熱性能的常用方法。差示掃描量熱法是在程序控制溫度的條件下，測定樣品與參照物的溫度差保持在0時所需施加的熱量之間的關系，它能夠測量多種熱力學參數，如熔融溫度、玻璃化轉變溫度、結晶度、比熱容等[14]。

分別制備本體樣品（即未黃變的樣品）與表面黃變樣品并分別進行DSC測試，紫外光老化170 d前后PEEK樣品的DSC曲線如圖5所示。從曲線中可以觀察到，無論是表面黃變樣品還是本體未黃變樣品，紫外光老化170 d后的樣品玻璃化轉變溫度tg均出現不同程度出現下降。其中，本體樣品的tg由153 ℃下降至147 ℃。同時，在主晶區340 ℃附近出現一個明顯的吸熱峰，由相關資料可知，這個峰為樣品的熔融峰[15]。表面黃變樣品的tg由153 ℃下降至131 ℃。紫外光老化對本體PEEK樣品熔融溫度產生輕微影響，原始材料的熔融溫度約為341 ℃，紫外光老化170 d后，熔融溫度下降至333 ℃[8]。紫外光老化對表面黃變PEEK樣品熔融溫度產生明顯影響，原始材料的熔融溫度約為341 ℃，紫外光老化170 d后，熔融溫度下降至305 ℃。推測是由于樣品在紫外光的照射下，表面發生降解，化學鍵斷裂，降低了分子鏈的規整性和對稱性[16]。

圖5 紫外光老化170 d前后PEEK樣品的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PEEK samples before and after UV aging for 170 days

2.5 熱重分析

熱重分析（TGA）是對樣品進行溫度變化，記錄樣品隨著溫度變化的質量相關量[14]，從中能夠得知樣品的熱穩定性、熱分解情況以及雜質含量等。紫外光老化170 d前后PEEK樣品的TGA曲線如圖6所示。老化前，樣品5%熱質量損失溫度為573.2 ℃，10%熱質量損失溫度為582.6 ℃。本體樣品老化170 d后，樣品5%熱質量損失溫度為574.7 ℃，10%熱質量損失溫度為582.8 ℃，沒有明顯變化。表面黃化樣品老化170 d后，樣品5%熱質量損失溫度為552.5 ℃，10%熱質量損失溫度為560.4 ℃，起始質量損失溫度與5%、10%熱質量損失溫度明顯降低。DSC與TGA檢測結果說明，紫外光輻照樣品170 d對PEEK內部熱性能的影響較小，使表面的熱性能產生明顯下降。

圖6 紫外光老化170 d前后PEEK樣品的TGA曲線Fig.6 TGA curves of PEEK samples before and after UV aging for 170 days

2.6 傅里葉紅外變換光譜

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）是利用傅里葉變換這一數學原理來測定紅外光譜，根據譜圖上的吸收峰的位置、相對高度、相對積分面積等信息判斷樣品的化學鍵、官能團，也可以定量分析確定混合物的組分。

PEEK樣品紫外光老化170 d前后的FTIR如圖7所示。譜圖中3 279 cm–1處為羧酸相關的—OH振動；2 923、2 853 cm–1處為C—H反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動[17]；1 726 cm–1處為C=O伸縮振動；1 647 cm–1處為芳香酮羰基C=O的伸縮振動，由于芳環與酮羰基共軛，使芳香酮的C=O伸縮振動頻率向低頻移動[18]；1 592、1 488 cm–1處為苯環C=C骨架振動；1 413 cm–1處為C—H不對稱變角振動；1 306 cm–1處為Ar—CO—Ar的平面振動；1 217 cm–1處為Ar—O—Ar的伸縮振動；1 183 cm–1處為C—C伸縮振動；1 143、1 094、1 008 cm–1處為苯環的C—H平面內彎曲振動；924 cm–1處為Ar—CO—Ar的對稱伸縮振動、833、764 cm–1處為苯環C—H平面外彎曲振動。可以看出，PEEK紫外光老化170 d后，樣品內部的FTIR譜圖未發生明顯變化，但是樣品表面的FTIR譜圖顯示了明顯變化。老化后，3 279 cm–1處羧酸相關的羥基吸收峰與1 548 cm–1處的芳環吸收峰增強。同時，1 306 cm–1處Ar—CO—Ar的平面振動與1 217 cm–1處Ar—O—Ar的伸縮振動吸收峰減弱，出現了699 cm–1處苯環C—H的面外彎曲振動。FTIR吸收峰的變化表明，樣品表面在紫外光老化的過程中發生了降解，酯基與芳香酮基發生分解，可能轉化成了醛、羧酸或酯[19]。

圖7 PEEK樣品紫外光老化170 d前后的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of PEEK samples before and after UV aging for 170 days

2.7 X射線光電子能譜（XPS）分析

通過XPS可對樣品表面較淺深度的元素進行分析，可分析樣品老化前后元素含量及價態的變化。PEEK紫外光老化前后的XPS譜圖如圖8所示。可以看到，原始樣品表面的C元素與O元素的元峰分面積占比分別為80.90%與19.10%，即C元素與O元素的含量之比為80.9∶19.1。紫外老化后，樣品表面的C元素與O元素的元峰分面積占比分別為78.79%與21.21%，即碳元素與氧元素的含量之比為78.79∶21.21。說明紫外光照射樣品表面110 d之后，O元素相對含量略有增加，表明PEEK表面產生了輕微的氧化。

圖8 PEEK紫外光老化前后的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of PEEK samples before and after UV aging: a) original sample; b) UV aging for 110 days

3 結論

對PEEK樣品在實驗室加速紫外輻照條件下進行了老化試驗，老化前后PEEK樣品的宏微觀外觀分析、力學性能分析、熱分析、ATR-FTIR和XPS分析表明，PEEK樣品表面接收光照部分對紫外線比較敏感，在紫外線的照射下容易發生表層的鼓包、皸裂及黃邊等氧化損傷情況，短時間內不會引起樣品整體熱性能及力學性能的明顯變化。