粗砷煙塵提純生產三氧化二砷技術的工業化應用實踐

郭建東　薛希剛　梁志偉

摘要：粗砷煙塵是黃金焙燒冶煉工藝處理復雜含砷金精礦的必然產物，如何實現粗砷煙塵的安全、環保、資源化有效處置，已成為黃金及有色金屬冶煉行業亟待攻克的技術難題。某黃金冶煉企業生產過程中產出的粗砷煙塵中三氧化二砷、金、銀質量分數分別為86.50 %、1.1 g/t和11 g/t，采用密閉流態化輸送、多段可控蒸餾提純、三氧化二砷蒸氣緩冷結晶、含金脫砷渣綜合利用、脫砷尾氣循環利用技術進行處理，并實現工業化應用。該技術產出質量分數為99.51 %的三氧化二砷一級產品，砷回收率達到99.10 %，金、銀回收率分別達到81.17 %、79.94 %。“粗砷煙塵提純生產三氧化二砷關鍵技術集成”工業化應用項目，成功地將粗砷煙塵危廢轉化為二次高價值資源，突破了粗砷煙塵提純生產高純三氧化二砷的國內外技術瓶頸，實現了粗砷煙塵資源綜合回收、循環利用、清潔生產，環保效益、經濟效益、社會效益顯著，具有廣泛的推廣應用價值。

關鍵詞：粗砷煙塵；提純生產；三氧化二砷；兩段焙燒；氰化

中圖分類號：TF80文章編號：1001-1277（2023）09-0079-05

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20230913

引 言

中國采用焙燒法處理含砷金精礦的冶煉企業達到上百家，年產出含砷廢棄物幾十萬噸，《國家危險固廢名錄（2021版）》明確規定含砷化合物的金屬礦石采選過程中集（除）塵裝置收集的粉塵為危險廢物，危險特性為毒性，如果不能將其進行有效處置，將嚴重制約中國黃金冶煉行業的發展。

含砷廢渣作為一種有利用價值的二次資源，可以從中提煉含砷產品。以含砷廢渣為原料提取三氧化二砷，主要采用傳統火法處理［1-2］和濕法處理工藝［3-5］。濕法處理工藝總體上可以分為2個階段：選擇性浸出砷和砷的最終處置。一般是將含砷固廢進行選擇性浸出砷，然后再經過砷的資源化利用將浸出液中的砷轉化成可以用于生產過程中的產品，其中以三氧化二砷為主；也可經過無害化處理工序將浸出液中的砷轉化成自然界中可以穩定存在的含砷化合物。濕法工藝所制備的三氧化二砷產品質量好，但流程長，脫砷率低，易造成二次污染，環保處理成本高。

傳統火法處理工藝是采用氧化焙燒、還原焙燒和真空熔煉等方法，利用含砷化合物高溫易揮發的特點［2］，將砷以白砷的形式分離回收。該工藝具有技術成熟、適應性強、流程短等優點，但由于此工藝產品質量不穩定，自動化程度低，對環境污染嚴重，限制了其工業應用。因此，開發一種安全高效、清潔環保、自動化程度高且產品能夠達到國家一級標準的處理技術迫在眉睫。

本工業化實踐研究以某黃金冶煉企業生產的粗砷煙塵為原料，對其進行五級處理工藝：一級為密閉流態化輸送，采用倉式氣力輸送裝備，過程控制輸送壓力0.5 MPa；二級為多段可控蒸餾提純，一段前二區快速升溫至780 ℃，三區至八區恒溫控制在780 ℃，二段為三區降溫至400 ℃；三級為三氧化二砷蒸氣緩冷結晶，三氧化二砷蒸氣導入9級冷卻沉降室，溫度從350 ℃降至110 ℃，得到三氧化二砷產品；四級為含金脫砷渣輸送至兩段焙燒、氰化浸出系統回收金、銀［6-8］，金、銀浸出率分別達到81.17 %、79.94 %；五級為脫砷尾氣經凈化后循環利用于兩段焙燒過程，實現焙燒尾氣循環利用和零排放。該工藝實現了粗砷煙塵制備高純三氧化二砷，以及回收金、銀等產品，實現了資源循環利用和產業鏈延伸，同時為促進黃金焙燒粗砷煙塵綠色利用提供了有效的技術方法。

1 粗砷煙塵性質

粗砷煙塵樣品為山東某黃金冶煉企業兩段焙燒工藝經布袋過濾收塵得到，其成分分析結果見表1。

從表1可以看出：粗砷煙塵中三氧化二砷、金、銀質量分數分別為86.50 %、1.1 g/t和11 g/t，銅、鋅、鐵、鉍質量分數較低。因此，采用適宜的技術方法綜合回收其中的As、Au、Ag等有價元素，可進一步提高粗砷煙塵的資源化利用率。

2 粗砷煙塵處理方法

根據粗砷煙塵的性質，采用粗砷煙塵一級密閉流態化輸送—二級多段可控蒸餾提純—三級三氧化二砷蒸氣緩冷結晶—四級含金脫砷渣綜合利用—五級脫砷尾氣循環利用流程產出一級三氧化二砷產品，同時回收金、銀產品，工藝流程見圖1。

1）密閉流態化輸送。含砷金精礦兩段焙燒煙氣經驟冷—布袋收砷工藝產出的粗砷煙塵進入密閉流態化輸送工段，基于傳統流體輸送設備，開發了適用于不同含水量物料的流體輸送成套設備。

2）多段可控蒸餾提純?；谌趸榕c其他雜質之間的沸點差異，在傳統蒸餾技術的基礎上，開發了粗砷煙塵梯度控溫蒸餾技術。隨著三氧化二砷的揮發，溫度呈梯度降低，既保證了三氧化二砷的回收率，又保證了產品純度。同時，針對傳統蒸餾爐運行不穩定、生產靈活性不高等問題，發明了一種模塊化多段自控式蒸餾爐，實現了分離提純的連續作業、生產的穩定運行和精準梯度控溫。

3）三氧化二砷蒸氣緩冷結晶。三氧化二砷蒸氣在緩冷的條件下所得精白砷結晶形態較好，因此工藝中選擇以緩冷的方式進行處理。砷蒸氣經負壓風機依次導入冷卻沉降室，溫度從350 ℃降至110 ℃，得到一級三氧化二砷產品。

4）含金脫砷渣綜合利用。含金脫砷渣含有一定量的貴金屬元素，具有較高的回收價值，為此將脫砷渣送至兩段焙燒—氰化浸出系統回收金、銀等。

5）脫砷尾氣循環利用。脫砷尾氣進入動力波洗滌塔，洗滌尾氣進入兩段焙燒生產系統，洗滌液通過斜管沉降器處理，上清液返回動力波洗滌系統循環利用，沉淀渣送到兩段焙燒原料調漿段回用，實現了焙燒尾氣零排放及危害環境的微細粒固體高效回收與循環利用。

3 工業化應用實踐

3.1 粗砷煙塵密閉流態化輸送

含砷金精礦經兩段焙燒煙氣驟冷—低溫布袋收砷工藝產出的粗砷煙塵進入密閉流態化輸送工段，流體輸送工段主要由倉式氣力輸送泵、螺桿式空氣壓縮機、空氣儲罐、空氣干燥機等設備組成，開啟倉式氣力輸送泵上的進料閥和排氣閥使粗砷煙塵進入氣力輸送泵，水平料位計發出倉滿信號后關閉進料閥和排氣閥，打開高壓氣閥并加壓，打開輸送空氣閥門和卸料閥，開始輸送粗砷煙塵，由壓力開關、料位計及時間繼電器顯示輸送結束。此時關閉高壓氣閥和卸料閥，使全部壓縮空氣都用來清吹輸送管道；同時打開排氣閥，使罐內壓力減至常壓狀態。倉式氣力輸送泵輸送是一個不連續的過程，一個工作周期完成后，另一周期繼續進行，過程控制輸送壓力為0.5 MPa左右。

煙氣驟冷收砷系統和粗砷提純回收系統通過運輸系統相連通。輸送系統包括密閉輸送管線，以及通過密閉輸送管線順次連接的布袋收砷集灰斗、輸送泵和粗砷中間倉。通過密閉的泵送設備和運輸管線，粗砷產品運輸過程中的揚塵幾乎為零；通過配備空氣干燥機，解決了運輸過程中管道黏結堵塞的難題；有效改善了整體的作業環境，緩解了粗砷灰塵對環境的破壞。同時避免物料二次污染，可有效防止物料料性的改變。

3.2 多段多區砷蒸餾提純與緩冷結晶

粗砷煙塵原料通過密封式刮板輸送機經砷蒸餾爐附屬的配料斗布料后，物料均勻分布在料帶上；隨著料帶的運動，粗砷煙塵進入密封良好的多段梯度控溫蒸餾爐爐膛；在爐膛內，料帶及料帶上方的物料通過不銹鋼爐膛外的電阻加熱絲間接加熱而升溫。粗砷煙塵進入到蒸發一段一區、二區后，物料被迅速送入到780 ℃的高溫區，使物料迅速蒸發，避免物料長時間呈熔融狀態；物料進入三區、四區、五區、六區、七區、八區后溫度仍維持到780 ℃，此時物料被充分蒸發；物料進入二段后，二段為蒸發降溫區，二段一區、二區、三區溫度控制為400 ℃，蒸發后的煙砷氣體通過兩段蒸發段中間的側面抽氣口導入到冷卻沉降室。經過熱蒸發2 h后，物料中的三氧化二砷完成了蒸發過程。接著料帶進入冷卻區，在冷卻區，料帶及料帶上方的蒸發殘留物進入冷卻狀態，通過尾部導入的冷空氣將料帶及料帶上方物料溫度降至常溫，并由清渣機構將料帶上的蒸發殘留物清理到殘渣收集器，料帶上方的物料完成了一個操作周期。至此，提純工序完成，產出含金脫砷渣。

三氧化二砷蒸氣進入蒸餾煙氣緩冷裝置后，緩冷裝置按照其溫度變化和沉降量可分為9個沉降區間，溫度為110 ℃～350 ℃，在160 ℃～350 ℃結晶沉降的三氧化二砷約有95 %；再次降溫至110 ℃～160 ℃，該溫度區間較適合三氧化二砷晶體的生長，晶型較規則，上一作業中殘余的三氧化二砷約有90 %得到了沉降，所得到三氧化二砷產品質量分數達到99.52 %，達到一級三氧化二砷產品標準，砷回收率達到99.10 %。三氧化二砷產品成分分析結果見表2。

3.3 含金脫砷渣兩段焙燒—氰化綜合回收

粗砷煙塵經過多段多區蒸餾工序處理后產出含金脫砷渣，利用黃金冶煉兩段焙燒工藝協同處理，焙燒工藝條件為：一段焙燒溫度580 ℃，二段焙燒溫度660 ℃，焙燒時間2 h；焙燒渣氰化工藝條件為：礦漿濃度33 %，純堿用量10 kg/t，氰化鈉用量5 kg/t，氰化浸出時間36 h；含金脫砷渣金、銀回收率分別為81.17 %、79.94 %。含金脫砷渣兩段焙燒氰化綜合回收結果見表3。

3.4 脫砷尾氣循環利用

脫砷尾氣通過沉降室布袋除塵器出口（溫度110 ℃），經管路輸送，溫度降至50 ℃后進入動力波洗滌塔，洗滌后尾氣進入兩段焙燒生產系統，經焙燒爐供風機用于砷金精礦焙燒過程作業，洗滌液通過斜管沉降器處理，上清液返回動力波洗滌系統回用，沉淀渣送到兩段焙燒裝置原料段調漿回用，實現脫砷尾氣零排放及危害環境的微細粒固體高效回收與循環利用。

3.5 工業化應用過程自動化控制

1）該全自動砷蒸餾裝備自動化程度高，從進料、鋪料、物料蒸發、冷卻、出料及出料輸送均為全自動操作。采用全PLC編程控制，外部所有的控制動作都可在觸摸屏上操作，生產過程中的溫度曲線、料帶速度及運行狀態、爐內壓力、鋪料尺寸、冷卻溫度等數據都會被記錄。

2）溫控表配置的自調整和標準的PID運算模塊能有效防止溫度過沖，同時該儀表還可進行功能選擇、配置及參數設定，并以數字式顯示設定值和實際值。加熱區采用SCR系列組合式可控硅移相調壓調功控制器，根據溫控要求，通過PID自動連續調節功率。通過柜體能清晰觀察各控制元件并及時維護，柜內各元器件的電纜連線全部敷設在各自的PVC帶蓋線槽內，使整個柜內清晰、整潔。同時，為了確保柜內元器件的正常工作，在柜體的側面裝有熱交換器。所有電線都采用號碼機打印號碼管線號。每個加熱區由2臺儀表組成控溫系統，1臺控制設備、1臺監控設備，每個加熱區配備2支熱電偶，1塊電壓表，監測加熱電壓；每個加熱區配備3塊電流表，監測A/B/C三相電流。

3）為保證設備的安全及產品質量，在關鍵部位安裝有警報裝置和閉鎖裝置，包括超溫報警、料帶運行異常報警、料帶跑偏報警、斷偶報警、接地保護、短路保護、進料電動機異常報警、一次刮渣電動機異常報警、二次刮渣電機異常報警、料倉料位高/低報警、爐內壓力異常報警等。如果熱電偶斷裂或爐子溫度超溫，則爐子自動停止加熱。所有電加熱系統接線處和可能灼傷人員的部位都增加了安全防護罩。設備具有簡單故障自診斷功能，能及時顯示故障源且有聲音報警提示，并根據相應的報警內容級別自動啟動相應的自保護措施。

3.6 主體設備多段梯度控溫蒸餾爐

粗砷煙塵多段梯度控溫蒸餾爐為粗砷煙塵提純生產三氧化二砷工業生產的核心設備，蒸餾爐運行情況對三氧化二砷的回收率和純度均有較大的影響。基于多段梯度控溫蒸餾工藝，發明了一種模塊化梯度控溫式蒸餾爐，解決了傳統反射爐操作環境差、控溫不精確、共揮發雜質較多的難題。該蒸餾爐結構簡單，易于操作及維護，實現了設備的自動化、智能化、集成化。

梯度控溫式蒸餾爐的運轉帶使用特殊材料，能有效減緩腐蝕。蒸餾爐運行過程中運轉帶易發生位置偏移，通過改進設備，增加了防偏移裝置和調偏裝置，使得工業生產運行穩定。通過在運轉帶下表面設置托板，減少了運轉帶的摩擦并提高運轉帶運行的穩定性，使得運轉帶壽命大大延長，運轉帶受到的摩擦力減小，在同等功率條件下主動輪可以驅動更長的運轉帶。運轉帶的面積可以增加，模塊化設計的蒸餾爐、風箱數量可根據產量需求進行增減。此外，每個熱循環模塊內部的風箱均可單獨控制，使得各個加工段的溫度可調，物料在風箱內的駐留時間可控，生產靈活性大大提高。

蒸餾過程中揮發的煙氣如果不能及時排出會造成三氧化二砷蒸氣的積聚，形成結晶玻璃砷，不利于三氧化二砷的揮發遷移；針對蒸餾揮發段進出口由于溫差產生三氧化二砷煙氣結晶的問題，優化了蒸餾爐的爐膛結構；同時爐內保持合適的微負壓，使揮發煙氣及時排出，減少爐內煙氣滯留時間。為了防止三氧化二砷蒸氣在通往冷卻室的管道上凝結，對連接蒸餾爐和冷卻室的管路進行了優化設計，采用了高效的保溫材料，并通過控制管道的長度，避免存在過多的彎道。這些改進措施大大緩解了三氧化二砷煙氣提前結晶，保證了生產過程的穩定性。多段梯度控溫蒸餾爐及其配套設備見圖2～4。

3.7 工業應用效果

粗砷煙塵提純生產三氧化二砷技術的工業化應用設計規模為20 t/d，2021全年處理粗砷煙塵6 680 t，產出一級三氧化二砷產品5 754 t、黃金5.96 kg、白銀58.74 kg，年可實現經濟效益1 045萬元。該技術利用了新工藝、新設備，在保護環境的同時給企業帶來了非?？捎^的經濟效益，符合新時代可持續發展的核心內涵，促進了冶煉行業廢棄物的再利用，實現了企業的綠色發展。

4 結 論

1）粗砷煙塵提純生產三氧化二砷技術的工業化應用實踐，開發了以粗砷煙塵為原料，產出高純三氧化二砷產品、廢氣、廢渣排放為零的循環經濟發展模式，不僅解決了粗砷煙塵難以有效處置、堆存管理壓力大、成本高等難題，而且經濟效益、環保效益、社會效益顯著，對于黃金冶煉行業及有色金屬冶煉行業可持續健康發展具有極其重要的意義。

2）該項目針對長期以來困擾有色冶煉企業的粗砷污染和提純回收的技術難題，開發了黃金焙燒含砷煙塵綠色利用技術，實現了粗砷煙塵的高效提純回收，砷回收率達到99.10 %，產出的三氧化二砷質量分數達到99.52 %，符合一級三氧化二砷產品標準，同時綜合回收金、銀等有價金屬，金、銀回收率分別達到81.17 %、79.94 %，真正實現了粗砷煙塵的綜合回收、清潔生產、循環利用、高值化利用。

3）該項目針對傳統工藝存在的運輸流程繁瑣、成本較高等難題，改進流體輸送設備，開發了安全高效的粗砷煙塵密閉流態化輸送技術并實現工業化應用，解決了輸送管路黏結堵塞的難題，實現了短流程低成本粗砷煙塵輸送。

4）該項目針對粗砷煙塵的精煉提純和回收一級標準三氧化二砷的技術難題，開發了多段梯度控溫高純白砷提純技術，解決了傳統技術操作環境差、控溫不精確、共揮發雜質較多的難題，實現了梯度控溫蒸餾和分離提純作業高效穩定運行。

5）該項目針對傳統兩段焙燒煙塵砷的資源化利用和有價金屬回收制約黃金行業發展的共性技術難題，創新開發了廢渣尾氣一體化凈化與循環利用技術，解決了含金脫砷渣金、銀的高效回收與脫砷無害化尾氣處理的難題，實現了粗砷煙塵提純生產三氧化二砷過程零污染，零排放。

［參 考 文 獻］

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Industrial application of technologies for purification and production of arsenic trioxide from coarse arsenic fume

Guo Jiandong，Xue Xigang，Liang Zhiwei

（Shandong Guoda Gold Co.，Ltd.）

Abstract：The coarse arsenic fume is an inevitable product of the gold roasting and smelting process in the treatment of complex arsenic-containing gold concentrate.The way it is effectively disposed of safely，environmentally friendly，and recovered as resources，has become a technical problem for the gold and non-ferrous metal smelting industry.In the production process of a gold smelting company，the mass fractions of arsenic trioxide，gold，and silver in the coarse arsenic fume are 86.50 %，1.1 g/t，and 11 g/t，respectively.The coarse arsenic fume is treated using closed fluidization transportation of coarse arsenic fume，multi-stage gradient temperature-controlled distillation，multi-stage slow-cooling crystallization of arsenic，leaching of gold and silver from arsenic-removal slag and recycling of arsenic-removal tail gas.This technology has been successfully applied on an industrial scale.The primary product obtained has an arsenic trioxide mass fraction of 99.51 %，and the arsenic recovery rate reaches 99.10 %.The gold and silver recovery rates are 81.17 % and 79.94 % respectively.The industrial application of the purification and production of arsenic trioxide from coarse arsenic fume successfully transforms coarse arsenic fume hazardous waste into a secondary high-value resource，overcoming the technical bottlenecks of producing high-purity arsenic trioxide from coarse arsenic fume both domestically and internationally.The comprehensive recovery，recycling，and clean production of coarse arsenic fume resources have significant environmental，economic，and social benefits，demonstrating wide-ranging value for promotion and application.

Keywords：oarse arsenic fume;purification production;arsenic trioxide;two-stage roasting;cyanidation

收稿日期：2023-05-16;? 修回日期：2023-06-13

作者簡介：郭建東（1977—），男，高級工程師，從事金銀冶煉、硫酸生產、金銀選礦工藝技術研究應用與生產過程管理；E-mail：guojiandong08@126.com