含氰廢水酸化工藝優化與應用

姜凱文　李壽江　王兆平　楊新華　秦廣林

摘要：某黃金冶煉公司氰化提金過程中產生的含氰廢水采用酸化工藝處理，回收其中的銅和氰化物后，返回氰化水系利用。通過對酸化工藝pH條件進行優化，銅回收率提高至98.81 %，同時提高了硫氰根離子脫除率；通過研發氯化鈣快速沉淀技術，降低了返回氰化水系中的硫酸根離子質量濃度。優化后酸化工藝應用后，氰化水系中硫酸根離子質量濃度降低了49.35 %，硫氰根離子質量濃度降低了16.86 %，明顯改善了氰化浸出工藝的生產條件，尤其是硫酸根離子質量濃度降低至23.5 g/L，緩解了硫酸鈉結晶對冬季生產的影響。

關鍵詞：含氰廢水；氰化水系；酸化；氯化鈣；硫酸根離子；硫氰根離子

中圖分類號：TD926.5 文章編號：1001-1277（2023）09-0123-05

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20230919

引 言

氰化提金過程產生的含氰廢水不宜直接排放，需循環利用［1-2］。酸化工藝是含氰廢水常用的處理工藝，適用于含高濃度氰化物、銅等重金屬離子廢水的處理，能夠回收廢水中的氰化物、銅等有價組分［3-4］。某黃金冶煉公司生產過程中產生的含氰廢水含銅約8 000 mg/L、總氰化合物約28 000 mg/L、硫氰根離子約27 000 mg/L，屬于極高濃度的含氰廢水［5］，采用3R-O工藝處理后，銅能夠降低至500 mg/L左右，但對硫氰根離子脫除效果不佳。同時，酸化工藝引入大量硫酸根離子，冬季易發生硫酸鈉結晶影響生產。

通過對酸化工藝進行pH梯度試驗并對產出的沉淀進行XRD分析，確定酸化工藝最佳pH值為2.0～2.5，實際生產銅質量濃度由510 mg/L降低至119 mg/L，銅回收率由92.12 %提高至98.81 %；硫氰根離子脫除率由11.11 %提高至38.89 %。氯化鈣快速沉淀技術的研發與應用，優化了常規酸化工藝中和階段反應效率，中和液中硫酸根離子脫除率達到59.26 %，緩解了因硫酸用量增加導致的硫酸鹽富集問題。優化后的酸化工藝取得了良好效果，為黃金氰化企業，尤其是廢水“零排放”企業提供了技術參考，且社會、經濟、環保效益顯著。

1 酸化工藝pH優化

3R-O工藝是長春黃金研究院有限公司自主研發的用于處理極高濃度含氰廢水的工藝，其基本原理為：HCN在酸性條件下揮發，SCN-通過與Cu產生CuSCN沉淀脫除。目前，銅回收率較低、SCN-脫除效果不佳，可能的原因包括2點：

1）酸度。根據熱力學研究，不同酸化pH導致生成的沉淀物種不同。目前，酸化pH值控制標準為2.5～3.0，產生的沉淀為CuCN及CuSCN。如果將酸化液pH進一步降低，則有可能使沉淀主要以CuSCN形式沉淀，從而達到將廢水中銅和硫氰根離子同時脫除的目的。

2）銅離子與硫氰根離子含量比。試驗立足于在保持銅離子脫除率的同時，盡量通過貧液中銅脫除硫氰根離子。

綜合考慮，對酸化處理過程中的酸用量進行試驗，考察酸化法回收銅和脫除硫氰根離子的最佳pH。

1.1 硫酸用量對脫除率的影響

含氰廢水進行酸化處理時，硫酸用量對各成分脫除率的影響見圖1。

隨著硫酸用量從5 mL增加至15 mL，酸化液pH值逐漸從5.5降低至0.5以下。從圖1可以看出：銅脫除率隨硫酸用量增加先迅速提高，并在硫酸用量為8 mL時達到最高，此時酸化液pH值約為2.5；繼續增加硫酸用量，銅脫除率無變化。硫氰根離子脫除率在硫酸用量為12 mL時達到最高（51.3 %）；硫酸用量增至15 mL時，硫氰根離子脫除率下降至35.4 %。

不同成分脫除率在改變硫酸用量情況下產生了明顯差別。當硫酸用量為5 mL時，銅脫除率非常低（＜20 %），而鐵脫除率高于50 %；當硫酸用量高于8 mL后，銅脫除率約為100 %，而鐵脫除率則從88.5 %降低至56.6 %；原因可能為硫酸用量較少時，銅、鐵、氰根離子主要以Fe（OH）3、Cu2［Fe（CN）6］形式脫除。例如：硫酸用量為8 mL時，銅、鐵、氰根離子脫除率均接近或達到最高值，而硫氰根離子脫除率極低；但隨著硫酸用量的增加，各成分主要以CuCN或CuSCN形式脫除，因此鐵脫除率逐漸下降，而銅、硫氰根離子脫除率逐漸提高。為了驗證以上分析結果，對沉淀進行了X射線熒光光譜（XRF）分析。

1.2 硫酸用量對沉淀成分的影響

含氰廢水在酸化過程中均產生了沉淀，試驗對不同硫酸用量下產生的沉淀進行了化學成分分析，結果見圖2。沉淀XRD分析結果見圖3。

從圖2可以看出：化學分析法與XRF分析法測定結果雖存在一定差別，但整體趨勢非常相似。沉淀中銅、硫元素含量隨著硫酸用量的增加單調上升，而鐵元素含量則單調下降。這證明硫酸用量對于酸化沉淀種類具有明顯的調控作用。在低硫酸用量條件下，銅、鐵含量較高，而硫含量較低，說明此時沉淀可能主要以Fe（OH）3、Cu2［Fe（CN）6］形式存在；在高硫酸用量條件下，銅、硫含量均較高，而鐵含量較低，說明此時沉淀可能以CuCN或CuSCN為主。

從圖3可以看出：當硫酸用量為5 mL時，沉淀的X射線衍射峰強度很低，說明沉淀物結晶度不高，部分沉淀仍為無定型形態。隨著硫酸用量的增加，沉淀特征峰強度增強，說明高硫酸用量條件下沉淀結晶度變好。對各譜圖的特征峰進行物相分析發現，硫酸用量≤8 mL時，沉淀主要以堿式碳酸銅（Cu2（OH）2CO3）和鐵氰化合物（Cu2［Fe（CN）6］·7H2O）形式存在；當硫酸用量進一步增加時，沉淀主要以CuSCN形式存在。分析結果與成分脫除率、沉淀成分分析結果一致，說明酸化過程中通過控制硫酸用量能有效控制含氰廢水中各成分的脫除率及脫除形式。

工藝優化前酸化渣XRD分析結果見圖4。從圖4可以看出：酸化渣為結晶度較差的堿式碳酸銅和鐵氰化合物沉淀，與硫酸用量低于8 mL產生的沉淀類型一致。這說明目前酸化沉淀步驟中硫酸用量明顯不足，在該硫酸用量條件下，銅主要通過與鐵和氰根離子發生反應而沉淀，導致酸化工藝中硫氰根離子脫除率低。根據試驗結果，通過增加酸化沉淀步驟中硫酸用量，能改變沉淀成分并提高銅、硫氰根離子的脫除率，從而緩解溶液中硫氰根離子累積的問題。

1.3 酸化pH控制

以現場含氰廢水為研究對象，采用硫酸調節不同酸化pH，考察pH對銅脫除率和硫氰根離子脫除率的影響，并選擇合適的pH，保證銅、硫氰根離子的脫除率。pH梯度試驗結果見表1。

由表1可以看出：酸化pH值為2.5時，銅脫除率為98.76 %；繼續增加硫酸用量，銅脫除率無明顯變化。酸化pH值為2.0時，硫氰根離子脫除率為38.89 %；繼續增加硫酸用量，硫氰根離子回收率無明顯提升。故酸化工藝最佳pH值應控制在2.0～2.5。

1.4 酸化渣XRD分析

取酸化pH值為2.2時的現場酸化渣進行XRD分析，結果見圖5。

根據獲得的XRD譜圖，酸化渣主要為異硫氰化亞銅CuNCS，是硫氰酸鹽的一種同分異構體；其次為鐵氰酸亞銅和亞鐵氰酸亞銅，同時含有少量普魯士藍和微量正硫氰化亞銅CuSCN。

2 氯化鈣快速沉淀技術

在酸化工藝流程中，pH值由2.5～3.0優化至2.0～2.5，硫酸用量進一步增加，導致酸化液中硫酸根離子質量濃度上升。雖然在石灰中和過程中，硫酸根離子部分生成微溶于水的硫酸鈣，其質量濃度降低，但中和效果較差。酸化工藝各階段硫酸根離子質量濃度變化趨勢見表2。

由表2可以看出：氰化水系與含氰廢水中硫酸根離子質量濃度相同，為34 g/L左右；酸化后，酸化液中硫酸根離子質量濃度增加至約74 g/L；在中和階段，硫酸根離子與石灰中鈣離子形成微溶的硫酸鈣沉淀，其質量濃度降低至約66 g/L，這部分硫酸根離子會返回氰化水系循環使用，使氰化水系中的硫酸根離子不斷富集。故酸化工藝優化的目標是將中和液中硫酸根離子質量濃度控制在35 g/L。

2.1 氯化鈣快速沉淀技術研發

氯化鈣能夠與硫酸根離子形成微溶于水的硫酸鈣沉淀，達到去除硫酸根離子的目的。其化學反應方程式為：

在中和液中加入一定量的固體氯化鈣，攪拌一定時間后，過濾，測定濾液中硫酸根離子質量濃度。

假設加入的氯化鈣與硫酸根離子完全反應的條件下，氯化鈣最大加入量計算公式為：

式中：m為氯化鈣最大加入量（g/L）；ρ為中和液中硫酸根離子質量濃度（g/L）；w為氯化鈣純度（%），為94 %。

中和液中硫酸根離子質量濃度為68.34 g/L，按照式（1）計算，氯化鈣最大加入量為74.27 g。

取中和液1 000 mL，分別加入0，20，40，60，80 g氯化鈣，在浸出攪拌機中攪拌30 min，過濾，取濾液進行分析。試驗結果見圖6。

從圖6可以看出：硫酸根離子質量濃度隨氯化鈣加入量的增加而降低。當氯化鈣加入量達到80 g/L時，中和液中硫酸根離子質量濃度降低至1.27 g/L。根據插值法，將中和液中硫酸根離子質量濃度控制在35 g/L需加入氯化鈣33 g/L。

在1 000 mL中和液中加入氯化鈣33 g，在反應時間分別為1，3，5，7，10 min條件下進行試驗，確定最優反應時間，結果見圖7。

從圖7可以看出：中和液中加入氯化鈣后反應速度較快，反應時間為1 min時，硫酸根離子質量濃度降低到37.45 g/L；5 min后反應基本停止，繼續延長反應時間，硫酸根離子質量濃度變化很小。所以，確定試驗反應時間為5 min。

綜上，將中和液中硫酸根離子質量濃度控制在35 g/L需加入氯化鈣33 g/L，氯化鈣與中和液反應速度快，最佳反應時間為5 min。

2.2 氯化鈣快速沉淀技術應用

試驗藥劑為工業用純度為94 %的無水氯化鈣，利用螺旋給料機加入到中和攪拌桶內，考察不同藥劑用量條件對中和液中硫酸根離子的影響，以及硫酸鈣生成量對壓濾系統產生的影響。為保證兩次不同加藥量條件下初始硫酸根離子質量濃度一致，兩次試驗非連續進行。

中和液流速為12.5 m3/h，攪拌桶規格為2 500 mm×2 500 mm，體積為12.26 m3。試驗分兩次進行，氯化鈣用量分別為33 g/L和50 g/L。試驗每隔30 min取一次瞬時樣品，檢測硫酸根離子質量濃度，結果見圖8、圖9。

從圖8、圖9可以看出：在氯化鈣用量33 g/L的條件下，反應120 min后，硫酸根離子質量濃度為36.69 g/L，脫除率為51.04 %；在氯化鈣用量50 g/L的條件下，反應120 min后，硫酸根離子質量濃度降低至27.84 g/L，脫除率為59.26 %。這表明在中和階段加入33 g/L氯化鈣，就能滿足酸化工藝優化要求。

3 工業應用效果

根據試驗研究結果，優化后酸化工藝工業應用具體參數為：酸化階段增加硫酸用量，將pH值調整至2.0～2.5；中和階段加入氯化鈣33 g/L，控制中和液中硫酸根離子質量濃度為35 g/L。

3.1 酸化工藝各離子質量濃度變化分析

采用優化后酸化工藝對含氰廢水進行處理，取中和液進行檢測，結果見表3。

由表3可以看出：優化后酸化工藝中和液中硫酸根離子質量濃度由68.0 g/L降低至36.1 g/L，銅質量濃度由510 mg/L降低至119 mg/L，硫氰根離子質量濃度由25.6 g/L降低至17.5 g/L。其中，銅回收率由92.12 %提高至98.81 %，經濟效益明顯。

3.2 氰化水系中各離子質量濃度變化分析

由于返回氰化工藝的中和液中各離子質量濃度均有所降低，氰化水系中各離子質量濃度有了明顯的改善，結果見表4。

由表4可以看出：氰化水系中硫酸根離子質量濃度由46.4 g/L降低至23.5 g/L，降低了49.35 %；硫氰根離子質量濃度由24.9 g/L降低至20.7 g/L，降低了16.86 %。氰化水系的水質有了明顯的改善，尤其是硫酸根離子質量濃度的變化，解決了冬季硫酸鈉結晶附著在濃密機、壓濾機、排礦管路及貧液管路的問題，穩定了冬季生產。

4 結 論

1）酸化階段，酸化pH值為2.5時，銅回收率為98.76 %；繼續增加硫酸用量，銅回收率無變化。酸化pH值為2.0時，硫氰根離子脫除率為38.89 %。因此，酸化pH值控制為2.0～2.5。

2）當酸化pH值控制為2.0～2.5時，沉淀主要為異硫氰化亞銅（CuNCS），其次為鐵氰酸亞銅和亞鐵氰酸亞銅，同時含有少量普魯士藍和微量正硫氰化亞銅（CuSCN）。

3）氯化鈣快速沉淀技術提高了常規酸化工藝中和階段反應效率，通過在中和階段加入33 g/L氯化鈣，中和液中硫酸根離子質量濃度控制在35 g/L左右。

4）優化后酸化工藝銅回收率提高至98.81 %。

5）由于返回氰化水系的硫酸根離子和硫氰根離子質量濃度降低，氰化水系中硫酸根離子質量濃度降低了49.35 %，硫氰根離子質量濃度降低了16.86 %，氰化浸出工藝的生產條件得到了明顯改善，尤其是硫酸根離子質量濃度降低至23.5 g/L，緩解了硫酸鈉結晶對冬季生產的影響。

［參 考 文 獻］

［1］黃志華.含銅金礦氰化浸金回收過程中銅的行為［J］.礦產綜合利用，2015（1）：35-38．

［2］李淑梅，舒方霞，叢自范，等.用化學沉淀法處理高銅氰化貧液［J］.濕法冶金，2016，35（6）：520-523．

［3］潘云祥，馮增媛，吳衍蓀.差熱分析（ DTA）法研究五水硫酸銅的失水過程［J］.無機化學學報，1988，4（3）：104-108．

［4］曹新鑫，胡蕾陽，樊斌斌，等.五水硫酸銅脫水機理及硫酸銅高溫分解的熱力學研究［J］.精細與專用化學品，2011，19（6）：30-32．

［5］遲崇哲.高濃度氰化尾液3R-O新技術及配套裝備研究與應用［D］.長春：吉林大學，2016.

Optimization and application of acidification process for cyanide-containing wastewater

Jiang Kaiwen1，Li Shoujiang1，Wang Zhaoping1，Yang Xinhua1，Qin Guanglin2

（ 1.Shandong Gold Smelting Co.，Ltd.;2.Smelting Laboratory Branch of Shandong Gold Group Mining Technology Co.，Ltd.）

Abstract：In the cyanide extraction process of a gold smelting company，the cyanide-containing wastewater is treated through an acidification process to recover copper and cyanide，which are then returned to the cyanide water system for reuse.By optimizing the pH conditions of the acidification process，the copper recovery rate is increased to 98.81 %，while improving the removal rate of thiocyanate ions.Through the development of rapid precipitation technology using calcium chloride，the mass concentration of sulfate ions in the returned cyanide water system is reduced.After application of the optimized acidification process，the mass concentration of sulfate ions in the cyanide water system is reduced by 49.35 %，and the mass concentration of thiocyanate ions is reduced by 16.86 %.This significantly improves the production conditions of the cyanide leaching process，particularly reducing the sulfate ion mass concentration to 23.5 g/L，alleviating the impact of sodium sulfate crystallization on winter production.

Keywords：cyanide-containing wastewater;cyanide water system;acidification;calcium chloride;sulfate ions;thiocyanate ions

收稿日期：2023-06-05; 修回日期：2023-06-18

作者簡介：姜凱文（1986—），男，工程師，從事金銀精礦氰化浸出技術研究工作；E-mail：530225729@qq.com