柴達木鹽漬土環境中長效參比電極的失效機制及防控

李春雨,陳壯男,喬柏翔,李 亮,馮昕媛

(1. 中國石油青海油田鉆采工藝研究院,敦煌 736200; 2. 中國石油青海油田基建工程處,敦煌 736200;3. 中國石油青海油田采油一廠,茫崖 816400; 4. 中國石油青海油田管道處,格爾木 816000)

陰極保護廣泛應用于油氣輸送管道的腐蝕防護,對于管道抵御外腐蝕和雜散電流干擾具有重要作用。長效參比電極是強制電流陰極保護系統的重要輔助設施,主要用于標定陰保儀輸出參數和陰保電位的長期監測[1]。隨著智能陰保設施的逐步推廣應用,長效參比電極作為智能測試樁測量陰保參數的參比電極,應用范圍越來越廣泛。

目前,陸上油田管道陰極保護系統使用的長效參比電極主要為Cu-CuSO4長效參比電極,其電位準確性和有效壽命長短對于管道陰保電位測試的準確性及管道陰保有效性和后期維護工作量及維護成本至關重要。

青海油田開發區域位于柴達木盆地,氣候干燥寒冷,盆地內廣泛分布鹽漬土,主要地貌為荒漠、鹽澤和草原。油田的主要油氣輸送管道均采用強制電流陰極保護系統,參比電極均為Cu-CuSO4參比電極。Cu-CuSO4參比電極廣泛應用于一般土壤及淡水環境中[2],其在鹽漬土環境,特別是濕潤鹽湖湖濱和地下水位較高的鹽漬土中的服役性能還有待進一步研究。青海油田管道的完整性管理檢測評價發現,陰極保護系統長效參比電極普遍存在有效時間短、電位漂移大的問題,這給陰保儀的參數設置和陰保效果的評價帶來困難,也對管道陰保有效率產生了不利影響。

筆者分析討論了Cu-CuSO4長效參比電極失效的主要原因及其在鹽漬土環境中的失效機制,針對性制定了延長參比電極的有效延壽措施,并在油田管道陰極保護系統建設及維護中進行了應用,考察了措施的有效性,以期為油田管道陰極保護系統中參比電極的長效應用提供借鑒。

1 鹽漬土環境及其影響

鹽漬土指易溶鹽含量大于0.3%(質量分數,下同)的土壤。柴達木盆地處于青、新極端干旱荒漠環境鹽漬區,鹽漬土廣泛存在,盆地中除少部分沙漠環境中鹽含量較低,其余區域鹽含量均大于0.3%,最高可達80%。按照鹽含量分類處于強鹽漬土和過鹽漬土環境,其中包括氯鹽漬土和硫酸鹽漬土兩種,且氯鹽漬土占主要部分。

青海油田的主要凈化油氣輸送管道廣泛分布在柴達木盆地,串聯南翼山-花土溝-格爾木、尖北-東坪-牛東-澀北-格爾木、澀北-南八仙-敦煌、南八仙-南翼山等主要油氣生產區域和油氣消費區域,具有分布廣、距離長、沿線環境復雜等特點。管道沿線廣泛環境涉及鹽湖湖濱、鹽沼澤、干旱戈壁、沙漠等,土壤普遍含鹽,且含鹽量(質量分數)為0.5%～45%,氯離子質量分數為0.01%～32.76%[3],此外,土壤含水量普遍較低,土壤干燥,但在鹽湖湖濱、低洼鹽堿地和部分草原地帶地下水位較高,部分管道甚至浸泡在鹽水中。部分地區受融雪補水影響,土壤干濕變化較為明顯。

青海油田管道陰極保護系統長效參比電極及測試用電極均為銅-硫酸銅參比電極。根據管道陰極保護系統檢測評價結果,油田10條長輸油氣管道陰極保護系統使用的20只長效參比電極普遍存在負向漂移問題,具體電位漂移量如表1所示。其中,長效參比電位漂移量大于50 mV的有15只,最大為-556 mV,電位漂移量小于50 mV的僅3只,最小電位漂移量為-15 mV,一只長效參比電極損壞,電位漂移量為-1.14～-2.8 V。

表1 長效參比電極的漂移情況Tab. 1 Drift of long-acting reference electrode

在強制電流陰極保護系統中,長效參比電極主要安裝在恒電位儀處,用于恒電位儀輸出電位的標定,或者安裝在智能測試樁處,用于管道電位的測量。在管道陰極保護系統日常檢測及巡檢過程中,常規強制電流陰極保護管道僅對通電點位進行測試,根據定期檢驗時管道陰保系統的通、斷電電位差來判斷管道陰保狀態和調整陰保儀參數。準確的保護電位及長效參比電極漂移情況僅在管道定期檢驗或專項檢測時進行測試。長效參比電極電位的漂移給確保陰保儀輸出準確性和管道陰保有效性帶來不小的挑戰。一方面,恒電位儀顯示的輸出電位為零位線電位(管道電位)與長效參比電極電位之間的電位差,當長效參比電極電位發生漂移時,恒電位儀顯示電位隨之發生改變,不能真實反映管道與大地之間的電位差,導致管道過保護或欠保護。另一方面,智能陰保樁測得的斷電電位為管道電位與長效參比電極電位之間的差值,當長效參比電極發生電位漂移時,實測斷電電位與實際保護電位并不一致,更易引起對管道保護電位的誤判。

2 長效參比電極的失效機制

2.1 常見失效原因

根據相關研究和工程實踐結果,Cu-CuSO4長效參比電極在使用中存在以下問題。

(1) 離子污染:長效參比電極直接與土壤接觸,且通過離子交換實現電位測量。這導致土壤中的離子,特別是體積較小的Cl-不可避免會進入長效參比電極,污染CuSO4溶液,改變電極內的電極體系,從而導致電極電位的漂移[4]。

(2) 電極溶液滲出:當電極周圍土壤干燥或溫度變化較大時,電極內的硫酸銅溶液會滲出電極,導致電極內CuSO4溶液不斷減少,當電極內銅棒露出過多或與電解質無法接觸時[5],長效參比電極電位會發生顯著改變[6],這在西部干旱地區更加明顯[7-8]。

(3) 內阻增大:隨著土壤離子滲入參比電極或電極內溶液漏失,銅棒表面會發生氧化反應,原純銅-硫酸銅電極體系發生改變,這會導致電位發生變化[9]。同時,提供離子通道的滲漏材料如果選擇不當或受污染,也會阻礙離子滲透速,增加參比電極的接觸電阻[10]。

(4) 其他因素:長效參比電極與電纜連接線如果密封不嚴或遭受外力損傷,會導致接頭處銹蝕甚至斷線,影響測量結果。同時干燥環境中土壤接觸電阻較高也會影響參比電極電位的準確性[11]。

2.2 鹽漬土環境中的失效機制

柴達木盆地的鹽漬土分布廣泛,根據土壤檢測結果,主要特點如下:戈壁、沙漠等極干燥土壤中含鹽量相對較低,一般小于10%;低洼濕潤或干濕交替土壤中含鹽量高,一般為10%～45%,最高甚至可達80%。失效的硫酸銅長效參比電極形貌如圖1所示,電極內溶液已干涸,底部析出藍色硫酸銅晶體和黃綠色氯化銅晶體,表明此電極在使用過程中,土壤中的大量氯離子滲透進入了參比電極內部。氯離子滲透進入長效參比電極腔體的速度和含量取決于土壤中氯離子含量、土壤濕潤程度、土壤性質和土壤干濕變化情況。柴達木盆地中大量鹽湖和低洼鹽堿區的土壤鹽含量高、地下水位高,部分位置管道甚至浸泡在飽和鹽水中,氯離子污染程度最高。

圖1 失效的Cu-CuSO4長效參比電極Fig. 1 Failed Cu-CuSO4 long-acting reference electrode

在干旱土壤中,長效參比電極失效機制如圖2(a)所示,電極內的滲透壓遠高于土壤滲透壓,電解液滲出壓力最大[12]。隨著長效參比電極內電解液的不斷滲出,銅棒露出甚至懸空,出現氧化、電極和電解液分離等問題,導致長效參比電極電位漂移或發生失效。

在濕潤土壤環境中,長效參比電極失效機制如圖2(b)所示,與常規土壤溶液不同,鹽漬土土壤溶液中Cl-等可溶性離子含量高,在濃度差驅動下,Cl-等離子會滲透進入電極,改變了原Cu-CuSO4電極體系,參比電極電位發生漂移。

(a) 干燥土壤環境

(b) 濕潤土壤環境圖2 鹽漬土環境中長效參比電極失效機制Fig. 2 Failure mechanism of long-term reference electrode in saline soil environment: (a) dry soil environment;(b) moist soil environment

在干濕交替土壤環境中,長效參比電極面臨著土壤干燥時電解液滲出,土壤濕潤時土壤中氯離子等離子滲入污染電解液的不利狀況,參比電極電位漂移的問題最快發生。

3 優化與應用

在柴達木盆地鹽漬土環境中,長效參比電極面臨的主要問題為干燥導致的電解液漏失和離子污染導致的電解質體系改變。根據土壤中氯離子含量較高的實際情況,雖然在濕潤環境中也可采用Ag-AgCl電極來減少土壤中Cl-污染,但無法解決干燥環境中電解液滲漏問題和土壤中其他離子污染問題,同時電極電位的差異也會導致生產的不便,若存在兩套電位體系,會導致誤操作等問題,且存在電位換算的問題。

為減緩長效參比電極的電解液滲漏速率,國內外學者在電極材料、電解液等方面均進行了研究。在電極滲漏材料方面,石墨接界銅/飽和硫酸銅參比電極[13]、陶瓷滲漏材料長效參比電極[14-15]、復合材料長效參比電極[16-18]等被制作和評價。凝膠材料也被用于輔助降低參比電極滲漏速率,使用形式包括凝膠電解質[19]、凝膠夾層陶瓷外殼[20]、凝膠外覆層[21]等,實驗室評價效果較好,但長期應用評價結果鮮見報道[22-23]。雖然以上長效參比電極能夠減緩電解液的滲漏,但仍存在以下問題,一是電極結構較為復雜,滲漏材料孔徑較小,抗阻塞能力不足;二是復雜的設計增加了電極內阻,在現場使用中還需解決滲漏速率和電極內阻間相互影響的關系[1];三是目前這些電極的現場應用較少,實際應用效果不明確;四是抵抗土壤氯離子滲透污染的能力還不明確。

可換液式長效參比電極[24-25]可以補充和替換參比電極電解質,避免長效參比電極干涸和土壤離子污染。但是這種電極結構部件復雜,對操作維護的要求高,后期維護工作量大、成本高。

在柴達木盆地鹽漬土環境中,可以從保濕和減緩離子污染兩方面對Cu-CuSO4電極進行優化,延長其有效壽命。在實踐中,采取了以下措施延長長效參比電極的有效壽命。

(1) 增設參比電極填料,設置養護裝置,如圖3所示。移植犧牲陽極填包料,優化填料為45%水合硫酸鈣+40%膨潤土+15%硫酸鈉。膨潤土遇濕膨脹,并保持濕度,降低電解液漏失速率;硫酸鈉和硫酸鈣能夠提充足的SO42-用于傳導電流,同時緊密結合的填料也能阻隔和延緩土壤中離子向參比電極的滲透。

圖3 優化后的長效參比電極Fig. 3 Optimized long-acting reference electrode

增設的養護裝置可定期進行澆水養護,特別是在干燥土壤環境中,與填料中的膨潤土配合能夠有效延長電極濕潤環境,降低長效參比電極電解液滲出的同時降低接地電阻從而延長有效壽命。

(2) 優選電極滲漏材料,選用孔隙合理的陶瓷材質作為參比電極滲漏材料,并合理設置滲透面積,減緩電極電解液滲漏速率,從而延長電極的有效壽命。

在青海油田管道陰極保護系統新建和修復過程中,按照優化的方法開展長效參比電極的更換。如圖4所示,參比電極本體為孔隙陶瓷材質,包覆在填料中進行埋設。同時設置養護管,一端埋設在填料中,一端露出地面,用于澆水養護。

圖4 長效參比電極安裝及養護裝置Fig. 4 Installation and curing device of long-acting reference electrode

目前更換的長效參比電極均運行良好,所有長效參比電極漂移量均小于10 mV,滿足管道陰保系統使用要求。

4 結論及建議

柴達木盆地氣候干燥,土壤普遍含鹽,氯離子含量較高,具有干燥土壤含鹽量稍低,濕潤環境含鹽量高的規律。

管道陰極保護系統檢測表明鹽漬土中的長效參比電極普遍存在有效壽命短、電位漂移量過大的問題。干旱導致的電解液滲漏和土壤離子污染是導致Cu-CuSO4長效參比電極電位漂移失效的主要原因。

在鹽漬土環境中,為延長Cu-CuSO4長效參比電極的有效壽命,建議采取以下控制措施。

(1) 長效參比電極增設電極填料,移植犧牲陽極的填料并根據土壤干燥和離子含量高的特點適當提升膨潤土含量。

(2) 設置養護裝置,用于定期進行養護。

(3) 優選陶瓷材質的電極材料,在確保電位準確的同時降低電極電解液的滲漏速率。