基于飛秒激光的鈦合金表面微納米結(jié)構(gòu)制備及腐蝕行為

曾俊諺，莊園，楊濤，鐘玉婷，楊響明

(西南交通大學(xué)，成都 610031)

0 前言

TC4鈦合金因其高比強(qiáng)度、輕重量、抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在海洋深潛裝備領(lǐng)域具有廣泛的運(yùn)用[1-7]。海洋深潛由于超高海水壓力、富蝕溶液環(huán)境，雖然鈦合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，但依然會(huì)面臨腐蝕問題[8-11]。目前，鈦合金的腐蝕行為主要有：點(diǎn)蝕、電偶腐蝕及應(yīng)力腐蝕等[12-13]。而在深海環(huán)境下，鈦合金表面鈍化膜被海水中高活性的侵蝕性陰離子破壞，由于海水中氧含量低，抑制了鈍化膜的恢復(fù)，當(dāng)恢復(fù)速率低于腐蝕速率時(shí)，母材被暴露在強(qiáng)腐蝕性的海水環(huán)境中，活性母材與鈍化膜形成自腐蝕原電池，導(dǎo)致鈦合金的腐蝕失效[14-15]。研究發(fā)現(xiàn)，自然界一些生物表面，因其獨(dú)特的表面微納米結(jié)構(gòu)特征，使得生物表面具備特異的功能。如：荷葉多層級(jí)結(jié)構(gòu)表面的自清潔功能[16]、蟬翼納米柱陣列結(jié)構(gòu)的抑菌功能[17]、鯊魚皮結(jié)構(gòu)的減阻功能[18]。通過激光刻蝕技術(shù)在表面成形出特定結(jié)構(gòu)特征的微納米結(jié)構(gòu)，可以賦予材料表面超疏水、自清潔及耐腐蝕等功能，進(jìn)一步提高鈦合金的耐腐蝕能力[19-21]。探究激光刻蝕參數(shù)與結(jié)構(gòu)成形的影響規(guī)律，是實(shí)現(xiàn)激光刻蝕結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)成形的關(guān)鍵，闡明刻蝕結(jié)構(gòu)與表面疏水性、耐腐蝕性的關(guān)聯(lián)機(jī)制，才能實(shí)現(xiàn)刻蝕結(jié)構(gòu)的逆向設(shè)計(jì)優(yōu)化。

1 試驗(yàn)方法

樣品預(yù)處理：試驗(yàn)所用的鈦合金材料為TC4（α +β），前期經(jīng)過線切割將鈦合金板材切割成10 mm ×10 mm × 10 mm的正方體，并用SiC（300號(hào)、800號(hào)及1200號(hào)）砂紙打磨直至表面光滑。然后將打磨過后的樣品放入大量酒精溶液中進(jìn)行超聲凈洗，去除表面殘留雜質(zhì)及有機(jī)物。

激光刻蝕：試驗(yàn)選用德龍飛秒激光器進(jìn)行表面刻蝕加工，如圖1所示，加工平臺(tái)由：激光器系統(tǒng)、光束調(diào)整系統(tǒng)、移動(dòng)平臺(tái)系統(tǒng)、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)及自動(dòng)控制操作系統(tǒng)組成。最大輸出功率60 W，激光脈寬275 fs，單脈沖能量3.1～3.6 μJ，掃描速度500 mm/s，光斑直徑30 μm，掃描路徑為網(wǎng)格狀。

圖1 飛秒激光加工平臺(tái)

低表面能硅烷化處理：采用十七氟硅烷（FAS-17）來降低材料的表面能。用1 mL FAS-17和99 mL乙醇制備的氟烷基硅烷溶液處理樣品48 h，在80 ℃下干燥30 min。

鹽霧腐蝕：根據(jù)GB/T 10125—2012/ISO 9227:2006《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)：鹽霧試驗(yàn)》的標(biāo)準(zhǔn)，使用精密型鹽水噴霧試驗(yàn)箱對(duì)試樣進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，以模擬其在海霧環(huán)境中的腐蝕情況。

試驗(yàn)中將重復(fù)頻率、掃描間距和掃描次數(shù)3個(gè)工藝參數(shù)設(shè)為3水平，激光加工參數(shù)水平劃分見表1。試驗(yàn)總次數(shù)為16次，3個(gè)輸入因素范圍分別為：重復(fù)頻率為400 kHz，550 kHz及700 kHz，掃描間距為10 μm，30 μm及50 μm，掃描次數(shù)為1次、16次及30次，輸出目標(biāo)為微納米結(jié)構(gòu)粗糙度與靜態(tài)疏水角，分別由臺(tái)階儀，靜態(tài)接觸角測(cè)量儀測(cè)定。

表1 飛秒激光加工參數(shù)試驗(yàn)表及輸出目標(biāo)結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 激光刻蝕工藝對(duì)鈦合金表面微結(jié)構(gòu)成形的影響

為了實(shí)現(xiàn)微納米結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)成形，必須探明飛秒激光刻蝕參數(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)刻蝕效果的影響規(guī)律；利用超景深顯微鏡，對(duì)各激光刻蝕參數(shù)下鈦合金表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)進(jìn)行觀測(cè)，如圖2所示。由圖2a和圖2b可知，隨著重復(fù)頻率的增大，刻蝕結(jié)構(gòu)粗糙度隨之減小。這是由于重復(fù)頻率增大，在單位時(shí)間內(nèi)激光單脈沖與鈦合金表面作用時(shí)間減小，作用于掃描路徑上的激光能量熱輸入減小，鈦合金表面與激光相互作用減弱，剝蝕材料量逐漸減少，微納米結(jié)構(gòu)粗糙度隨之減小。由圖2k和圖2l可知，當(dāng)掃描間距增加時(shí)，刻蝕結(jié)構(gòu)的成形情況與激光光斑大小相關(guān)，試驗(yàn)所用的飛秒激光光斑大小為30 μm，激光光斑能量強(qiáng)度從光斑中心至光斑外圍呈高斯分布[22]。

圖2 各刻蝕參數(shù)下鈦合金試樣表面超景深形貌及粗糙度

當(dāng)掃描間距小于光斑直徑，相鄰掃描路徑上的結(jié)構(gòu)發(fā)生多次重熔，更多的表面材料被剝蝕，導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)呈錐形，隨著掃描間距增加，相鄰掃描路徑上的結(jié)構(gòu)不再發(fā)生反復(fù)重熔現(xiàn)象，微結(jié)構(gòu)呈梯形。由圖2f和圖2h可知，隨著掃描次數(shù)的增加，刻蝕結(jié)構(gòu)粗糙度增加明顯。在相同的頻率和掃描間距下，掃描次數(shù)越多累積能量就越大，剝蝕材料也就越多，呈現(xiàn)出微結(jié)構(gòu)粗糙度隨掃描次數(shù)增加而增加的現(xiàn)象。

獲得一定粗糙度的微納米結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)超疏水性能的必要條件。為了便于研究飛秒激光參數(shù)與微納米結(jié)構(gòu)粗糙度Rz的關(guān)系，將重復(fù)頻率表示為A，掃描間距表示為B，掃描次數(shù)表示為C，微納米結(jié)構(gòu)粗糙度Rz表示為H。結(jié)合表1計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果，建立了在實(shí)際因素影響下完整的微納米結(jié)構(gòu)粗糙度Rz的數(shù)學(xué)回歸模型

對(duì)飛秒激光微納米結(jié)構(gòu)粗糙度模型進(jìn)行方差分析（ANOVA）驗(yàn)證。其中，粗糙度模型F值為85.40，且模型為“顯著”；由于對(duì)該試驗(yàn)的響應(yīng)面分析經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，均為一階線性關(guān)系，只需對(duì)一階參數(shù)項(xiàng)進(jìn)行分析，結(jié)果顯示一階參數(shù)項(xiàng)C掃描次數(shù)的P值小于0.05，證明在此試驗(yàn)條件下掃描次數(shù)對(duì)微納米結(jié)構(gòu)粗糙度模型的影響顯著；失擬度F值為3.37，表現(xiàn)為“不顯著”，說明該模型擬合性良好。另外，該模型信噪比值為25.067，R2和Radj2值分別為0.951 7和0.940 6，差異小于0.2。以上模型檢驗(yàn)結(jié)果均表明了建立的微納米結(jié)構(gòu)粗糙度Rz模型顯著，且該模型適用性良好。

2.2 微結(jié)構(gòu)粗糙度對(duì)疏水性能的影響

為了探究刻蝕結(jié)構(gòu)特征對(duì)疏水性能的作用機(jī)制，分析測(cè)定不同粗糙度表面的靜態(tài)疏水角與臨界滾動(dòng)角，建立結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)機(jī)制。

材料表面的疏水性能一般由“靜態(tài)疏水角”與“臨界滾動(dòng)角”綜合評(píng)判，根據(jù)刻蝕結(jié)構(gòu)由棱臺(tái)到棱錐的演變歷程，選取測(cè)定4個(gè)典型結(jié)構(gòu)的粗糙度，探究粗糙的變化對(duì)表面靜態(tài)接觸角與臨界滾動(dòng)角的影響規(guī)律。

由圖3的靜態(tài)疏水角及滾動(dòng)角測(cè)試分析可知，粗糙度從16 μm（圖3a）增大到34 μm（圖3d）時(shí)，表面臨界滾動(dòng)角由17.4°減小至8.1°，且靜態(tài)接觸角也從152.6°增加到157.3°，鈦合金表面的疏水能力隨粗糙度的增大而逐漸增強(qiáng)。表面微納米結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)之間形成的均勻空氣保護(hù)膜，是促成疏水能力隨粗糙度增加的內(nèi)在原因，如圖4b所示，將6面均經(jīng)過飛秒激光刻蝕的鈦合金立方體浸入水中，在鈦合金立方體表面能清晰地觀察到一層白亮的氣膜存在。氣膜結(jié)構(gòu)能阻止液體與基底材料接觸，同時(shí)將液滴的壓力分散到各個(gè)微結(jié)構(gòu)的氣膜之上，使得材料表面對(duì)液體的黏附能力大幅下降，材料表面疏水性能由此得到提升。而更大表面粗糙度，意味著表面微結(jié)構(gòu)的整體刻蝕深度更深，微結(jié)構(gòu)之間形成的氣膜更厚，對(duì)液體的支撐能力更強(qiáng)。

圖3 滾動(dòng)角、疏水角測(cè)試

圖4 不同粗糙度表面空氣墊模型及激光刻蝕鈦合金表面的氣膜現(xiàn)象

除了表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)，硅烷化處理降低材料的表面能也是促進(jìn)表面疏水能力的關(guān)鍵。液滴在僅經(jīng)過打磨處理的鈦合金表面上呈現(xiàn)完全鋪展?fàn)顟B(tài)，表面為親水態(tài)而非疏水，如圖5a所示。而對(duì)打磨后的鈦合金進(jìn)行48 h的硅烷化處理后，其表面靜態(tài)疏水角為109°，如圖5b所示，表面呈疏水態(tài)。經(jīng)過激光刻蝕和硅烷化處理后的表面，靜態(tài)疏水角可達(dá)到157.3°，實(shí)現(xiàn)了表面的超疏水。硅烷化處理對(duì)表面能的降低作用可以使光滑表面具備疏水能力，但是要實(shí)現(xiàn)表面的超疏水仍需表面微結(jié)構(gòu)處理。

圖5 硅烷化處理對(duì)鈦合金表面的影響

表面疏水基團(tuán)含量，也會(huì)決定表面疏水性能的強(qiáng)弱。利用XPS分析不同粗糙度結(jié)構(gòu)表面疏水基團(tuán)含量，探究結(jié)構(gòu)與化學(xué)吸附關(guān)聯(lián)機(jī)制。激光刻蝕后表面包含較多的極性位點(diǎn)，因此表面表現(xiàn)出高度的非平衡性和表面極性，較大的極性就會(huì)促進(jìn)環(huán)境中的水分在鈦合金微納米結(jié)構(gòu)表面的解離和吸附，在圖6a中，O 1s分譜中晶格氧譜峰強(qiáng)度明顯高于吸附氧，說明形成大量的羥基（-OH），這是激光刻蝕后鈦合金表面具有超親水性的原因。在圖6b和圖6c中，O 1s分譜中晶格氧譜峰強(qiáng)度低于吸附氧，吸附的有機(jī)膜層影響了氧化物中晶格氧的測(cè)定。根據(jù)圖6中3種試樣的XPS測(cè)量全譜圖，可以觀察到，在圖6a中，激光刻蝕試樣表面上C 1s和O 1s峰較為明顯。相比之下，在圖6b和圖6c中，不同粗糙度的硅烷化試樣的F 1s峰較為明顯，C 1s和O 1s峰也都高于激光刻蝕試樣，由此說明硅烷化試樣表面吸附了一層含F(xiàn)有機(jī)物膜層。

圖6 3種試樣表面的XPS全光譜圖及O 1s的分譜圖

針對(duì)硅烷化處理方法降低激光蝕刻后的高表面能以獲得鈦合金超疏水表面機(jī)制進(jìn)行分析。圖7為3種試樣表面C 1s峰的分析結(jié)果。在圖7a中，激光刻蝕試樣表面具有3種不同的碳鍵合環(huán)境：峰位在284.8 eV處的碳-碳（C-C）鍵和烴類物質(zhì)碳-氫（C-H）鍵、峰位在286.7 eV處的碳-氧（C-O）鍵、峰位在288.3 eV處的羰基（C=O）鍵。在圖7b和圖7c中，硅烷化試樣表面具有5種不同的碳鍵合環(huán)境：峰位在284.8 eV處的碳-碳（C-C）鍵和烴類物質(zhì)碳-氫（C-H）鍵、峰位在286.5 eV處的碳-氧（C-O）鍵、峰位在289.1 eV處的羰基（C=O）鍵、峰位在291.7 eV處的二氟亞甲基（-CF2CF2-）官能團(tuán)、峰位在294.0 eV處的三氟甲基（-CF3） 官能團(tuán)。硅烷化試樣與激光刻蝕試樣相比，碳-氧（C-O）鍵的譜峰較明顯，隨著粗糙度的增大，二氟亞甲基（-CF2CF2-）、三氟甲基（-CF3）等官能團(tuán)的譜峰強(qiáng)度明顯增大，說明粗糙度越大的表面吸附的疏水硅烷有機(jī)物的量越多。經(jīng)過激光刻蝕過后的材料表面的比表面積更大，與硅烷化試劑有更多的接觸面積并且不規(guī)則的微米級(jí)凸起可以為化學(xué)沉積提供位點(diǎn)，因此激光刻蝕過后的表面沉積了更多的硅烷化試劑疏水能力也因此提高。

圖7 3種試樣表面高分辨率C 1s的分譜圖

2.3 不同疏水狀態(tài)對(duì)鈦合金抗鹽霧腐蝕能力的影響

采用失重法測(cè)定不同粗糙度結(jié)構(gòu)表面鹽霧腐蝕360 h后的腐蝕速率，對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)，在360 h的鹽霧腐蝕過后粗糙度最低（16 μm）的試樣失重最多，且粗糙度越大，腐蝕失重現(xiàn)象越不明顯，如圖8所示。這是因?yàn)榇植诙仍酱螅砻娴氖杷芰υ綇?qiáng)，鹽霧在表面聚集而成的水滴無法在疏水表面停留，腐蝕液與金屬表面的接觸時(shí)間得到顯著降低，耐鹽霧腐蝕效果由此提升。

圖8 不同粗糙度表面鹽霧腐蝕360 h的腐蝕速率

圖9為不同粗糙度微結(jié)構(gòu)表面在經(jīng)過鹽霧試驗(yàn)后的SEM圖，從圖中不難看出粗糙度最大的34 μm激光刻蝕表面，在經(jīng)過360 h的鹽霧腐蝕試驗(yàn)過后，表面仍均勻分布著由激光誘導(dǎo)生成的連續(xù)條紋結(jié)構(gòu)，而粗糙度為28 μm和18 μm的激光刻蝕表面之上，原本連續(xù)規(guī)則條紋結(jié)構(gòu)由于腐蝕出現(xiàn)坑點(diǎn)和斷裂的情況。

圖9 不同粗糙度表面鹽霧腐蝕360 h后SEM圖

3 結(jié)論

（1）高粗糙度的表面刻蝕結(jié)構(gòu)可以在結(jié)構(gòu)間截留更多的空氣，并在基底與液體之間形成氣膜保護(hù)層。

（2）氣膜結(jié)構(gòu)的形成會(huì)對(duì)外來液體施加支撐力，削弱液體對(duì)材料表面的粘附作用，使材料表面具備疏水能力。

（3）高粗糙度的疏水表面減少了海水腐蝕溶液與鈦合金表面的接觸面積和接觸時(shí)間，進(jìn)一步提高了鈦合金的耐腐蝕性能