次氧化鋅回轉窯水淬渣危廢鑒別實例研究

廖 佳，吳萬猛，湛成義，張默萍，姚 利

（1.湖南省水文地質環境地質調查監測所，湖南 長沙；2.湖南品標華測檢測技術有限公司，湖南 長沙）

引言

鉛鋅是常見的有色金屬，在工業生產中有廣泛的應用。其生產工藝流程可以分為礦石選礦、浮選、冶煉等幾個步驟，鉛鋅礦經過選礦和浮選工藝得到鉛鋅精礦，然后進行冶煉處理，鉛鋅冶煉企業應用普遍的生產氧化鋅的技術主要為揮發性回轉窯氧化焙燒。目前國內外對鉛鋅冶煉行業次氧化鋅回轉窯水淬渣的組成、性質以及固體廢物屬性尚未有系統的調查和研究，《國家危險廢物名錄》（2021 年版）[1]也未將其列為危險廢物，導致水淬渣固體廢物屬性不明，少量企業按危險廢物要求進行管理，大部分企業按照一般工業固體廢物進行處理處置或資源化利用。隨著礦產資源的日趨減少及廢渣對環境污染所造成的影響，再生資源的綜合利用日益成為急待解決的問題。本次研究對湖南省某典型鉛鋅冶煉企業次氧化鋅回轉窯生產線產生的水淬渣樣品進行危廢鑒別，鑒別結果為鉛鋅冶煉企業次氧化鋅回轉窯水淬渣的環境管理和資源化再利用提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 企業概況

企業設1 條回轉窯揮發處理生產次氧化鋅工藝，原輔料主要為各類含鋅廢渣，對冶金、化工等行業生產的含重金屬廢物進行資源利用和無害化處置。次氧化鋅生產線采用回轉窯高溫還原揮發處理含鋅物料生產次氧化鋅，即利用鋅、鉛或其化合物沸點低，蒸汽壓大的特點，在液態熔渣或熔融狀態下，吹入空氣，發生氧化還原反應，鋅、鉛等揮發，由煙氣帶出，最后經收塵系統收集得到次氧化鋅產品，從窯尾排出的窯渣水淬后車輛轉運外售，月均水淬渣產生量為2926 噸。企業水淬渣產生過程見圖1。

圖1 次氧化鋅生產工藝流程

1.2 樣品采集

企業次氧化鋅回轉窯生產線水淬渣月最大產生量大于1 000 噸，采樣份樣數為100 個，份樣量為2 000 g，在企業生產線運行正常穩定，生產負荷大于70%時，一個月內等時間間隔于水淬渣卸料斗下采集100 個樣品。

1.3 樣品檢測分析

水淬渣樣品檢測方法采用《危險廢物鑒別標準腐蝕性鑒別》（GB 5085.1-2007）[2]、《危險廢物鑒別標準急性毒性初篩》(GB 5085.2-2007)[3]、《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3-2007）[4]、《危險廢物鑒別標準易燃性鑒別》(GB5085.4-2007)[5]、《危險廢物鑒別標準反應性鑒別》(GB5085.5-2007)[6]、《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》（GB5085.6-2007）[7]以及關于固體廢物的國家標準。

2 水淬渣危險特性識別與篩選

2.1 腐蝕性識別與篩選

根據《危險廢物鑒別標準腐蝕性鑒別》（GB 5085.1-2007）[2]的規定對水淬渣進行腐蝕性識別與篩選。因企業現場產生、轉運水淬渣過程中沒有對使用的鋼鐵材料造成明顯腐蝕，可初步判斷水淬渣對鋼材不具有強腐蝕性。因此，本次鑒別僅將pH 值作為水淬渣腐蝕性危險特性鑒別的主要指標，不考慮鋼材腐蝕速率。

企業水淬渣按照標準要求制備的浸出液pH 范圍為6.46～8.49，pH 檢測結果表明水淬渣樣品不具有腐蝕性危險特性。

2.2 易燃性識別與篩選

根據《危險廢物鑒別標準易燃性鑒別》（GB5085.4-2007）[5]中的規定對水淬渣進行易燃性識別與篩選。本次鑒別的水淬渣，即高溫回轉窯還原、揮發處理含鋅物料生產次氧化鋅后，從窯頭排出經水淬的窯渣。從生產工藝分析，水淬渣是經過高溫回轉窯產生的剩余產物，基本不存在燃燒性，亦不存在易燃性。所以，本次鑒別不針對水淬渣的易燃性指標進行檢測。

2.3 反應性識別與篩選

根據《危險廢物鑒別標準反應性鑒別》（GB5085.5-2007）[6]中規定對水淬渣進行反應性識別與篩選。本次鑒別的水淬渣，即高溫回轉窯還原、揮發處理含鋅物料生產次氧化鋅后，從窯頭排出經水淬的窯渣。從生產工藝分析，水淬渣是經過高溫回轉窯產生的剩余產物，不具有燃燒性和爆炸性，也非氧化劑和過氧化物；且由于實際工藝中回轉窯窯渣最后均水淬冷卻，水淬過程并未出現放氣現象；水淬渣是經回轉窯高溫反應的窯渣，高溫反應后不含氰化物或者硫化物，不會遇酸產生有毒氣體。所以，本次鑒別不針對水淬渣的反應性指標進行檢測。

2.4 浸出毒性識別與篩選

根據《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）[4]規定對水淬渣進行浸出毒性識別與篩選。根據次氧化鋅回轉窯生產工藝及企業的相關原輔料信息等，可初步判斷回轉窯水淬渣中不含有浸出毒性鑒別項目中的有機農藥類、非揮發性有機化合物、揮發性有機化合物。根據企業原則材料資料，企業水淬渣中涉及鉛、汞、銅、鋅、鎘、砷、總鉻、鉻（六價）、總銀等浸出毒性指標；同時，考慮到含鋅廢渣等原料中各金屬來源比較復雜，將鈹、鋇、鎳、硒和無機氟化物也作為浸出毒性鑒別的檢測指標。

企業100 個水淬渣樣品中：銅（以總銅計）、鋅（以總鋅計）、鎘（以總鎘計）、鉛（以總鉛計）、總鉻、鉻（六價）、汞（以總汞計）、鋇（以總鋇計）、鈹（以總鈹計）、鎳（以總鎳計）、砷（以總砷計）、硒（以總硒計）、總銀、無機氟化物的檢測結果均小于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3- 2007）中所列的濃度限值；其中有檢出的指標為鋅（以總鋅計）、鋇（以總鋇計）、砷（以總砷計）、硒（以總硒計）、無機氟化物，但檢出值均小于限值的10 倍。因此，對照相應鑒別標準，企業回轉窯水淬渣不具有浸出毒性的危險特性。

2.5 毒性物質含量篩選與識別

根據《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》（GB5085.6-2007）[7]規定對水淬渣進行毒性物質含量識別與篩選。

根據企業次氧化鋅回轉窯生產工藝及企業的相關原輔料信息等，可初步判斷回轉窯水淬渣中不含有附錄A～F 名錄中的有機類物質，水淬渣涉及的毒性物質僅為重金屬類，因此，本次水淬渣毒性物質含量鑒別工作僅對相關重金屬進行檢測分析。水淬渣為次氧化鋅回轉窯產生的窯渣，回轉窯反應溫度一般控制在1 100 ℃以上，故具有燃燒性或高溫分解、爆炸的物質均不納入本次毒性物質含量鑒別中，根據GB5085.6-2007[7]篩選后，最終確定的毒性物質如表1所示。

表1 毒性物質選擇

經篩選監測，企業回轉窯水淬渣6 個樣品毒性物質含量檢測結果折算后：6 個樣品劇毒物質總含量均小于標準限值0.1%；6 個樣品有毒物質總含量均小于標準限值3%；6 個樣品致癌性物質總含量均小于標準限值0.1%。6 個樣品毒性物質的總等標含量均小于1。因此，對照GB 5085.6-2007[7]中的鑒別標準，企業回轉窯水淬渣不具有毒性的危險特性。

2.6 急性毒性篩選與識別

本次鑒別對象為次氧化鋅回轉窯水淬渣，結合工藝流程、原輔料成分等資料，可能存在的污染物主要為重金屬。水淬渣粒徑不足以形成固體懸浮物和粉塵，因此不考慮吸入毒性半數致死濃度LC50；故急性毒性鑒別項目為皮膚接觸毒性半數致死量LD50、口服毒性半數致死量LD50。

經篩選監測，企業水淬渣樣品中急性毒性LD50（經口）含量均大于標準限制200 mg/kg，LD50（經皮膚）含量均大于標準限制1 000 mg/kg。由此可知，本次鑒別的次氧化鋅回轉窯水淬渣不具有急性毒性的危險特性。

2.7 篩選結論

對企業回轉窯水淬渣100 個樣品進行了危險特性篩選，篩選情況見表2。因此，根據水淬渣樣品危險特性篩選，企業回轉窯水淬渣經危廢鑒別確認不屬于危險廢物。

表2 水淬渣樣品篩選結果匯總

3 鑒別結論

對照《固體廢物鑒別標準通則》（GB34330-2017）[8]等文件，次氧化鋅回轉窯水淬渣屬于固體廢物。對照《國家危險廢物名錄》（2021 年版）[1]，次氧化鋅回轉窯水淬渣不屬于名錄中的危險廢物，需按照《危險廢物鑒別標準》的相關程序和要求進行危險特性鑒別。

經對某企業水淬渣的腐蝕性、浸出毒性、毒性物質和急性毒性的檢測，可判定該企業的水淬渣不具有相應危險特性，屬于一般固廢。

本次研究中水淬渣危險特性的分析項目和樣品數量的選擇，是依據企業的生產工藝、原輔材料、水淬渣產生量及樣品篩選結果等信息確定，其危險特性鑒別結果適用于該次氧化鋅企業，監測過程中企業的生產狀況正常，生產設備運行穩定。后期若企業次氧化鋅回轉窯冶煉企業生產工藝得以優化，或原輔材料發生變化，則鑒別的危險特性、分析項目和樣品數量需根據實際情況進行調整。