高吸水性聚合物抑制煤自燃進程的階段阻化特性研究

閆虎君，于貴生，朱 輝，趙亞洲，俞衛星

（1.華亭煤業集團有限責任公司，甘肅 華亭；2.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順；3.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順）

引言

作為一個產煤大國，煤炭長期一直占據著我國的主要能源地位，而在煤炭開采過程中，煤炭自燃又是我國煤礦生產過程中面臨的主要災害之一[1]，嚴重威脅著煤礦安全生產。

為了對煤炭自燃進行有效的治理和預防，國內外已有很成熟的技術方法了，如注漿、注氮、噴灑阻化劑、注惰性氣體等其他各種防滅火材料，這些技術方法在煤炭火災防治中發揮著重要作用，但也存在一定缺陷。如氮氣易隨采空區漏風擴散，不易滯留火區；黃泥灌漿容易順溝流失，不易形成膠體、穩定性差，甚至惡化工作面環境；噴灑阻化劑對煤體自燃作用區域有限，作用時效性短；凝膠流動性差，擴散范圍較小；三相泡沫雖然能在防滅火區域向高處堆積，但泡沫破裂后大量水漿容易流失，很難實現長期密封火災區域[2-5]。

以上防滅火技術材料雖各有特點，但尚需一種成膠時間可控、熱穩定性好、滅火效果顯著等優點的高吸水性聚合物。因此，擬提出性能更加完備的礦用大骨料堆積隔離材料，為了促進該技術的進一步發展和推廣，必須對其阻化特性與滅火性能進行系統地研究。

1 高吸水性聚合物介紹與選用

高吸水性聚合物具有三維網狀結構，且有很強的親水性基團，它通常能夠吸收數叟倍以上的水，在高溫受壓的情況下也具有良好的持水能力[6]。高吸水性聚合物種類繁多，但適合防治煤自燃的防滅火材料并不多，而礦用大骨料堆積隔離材料是一款新型的成本低、效果好的防滅火阻化材料，它是由甲、乙兩種單漿液以1∶1 體積比混合制成，其中：甲材料是以鋁土礦與超緩凝劑燒制形成；乙材料是以石膏與速凝劑復合形成；甲、乙單漿液分別配水（料水比為1∶5）形成[7-8]。因此，選用高吸水性聚合物（礦用大骨料隔離材料）來研究其性能與對煤阻燃的效果。

2 高吸水性材料性能測試

2.1 溶脹動力學

2.1.1 測試方法

分別稱取0.5 g 甲、乙材料干樣品進行混合，并用紗布包裹放置于燒杯中，在燒杯中加入足量的蒸餾水，將燒杯放在恒溫箱中，每隔5 min 對樣品進行一次稱量，按照公式（1）計算得出吸水倍率。實驗測得了大骨料分別在15 ℃、35 ℃、55 ℃、75 ℃下隨時間變化的吸水倍率，并依據時間變化繪制溶脹動力學曲線。

式中：α 為吸水率；m2為大骨料吸水后的質量；m1為大骨料的原始質量。

2.1.2 測試結果

實驗得出大骨料材料的吸水倍率與吸水速率，見圖1。從圖中可以看到，吸水率在0～40 min 內顯著增加，最大吸水倍率為374.7；曲線的斜率即為材料的吸水速率，隨著溫度的升高，吸水速率也是越來越快，到達溶脹平衡的時間也越短。原因分析：大骨料吸水溶脹過程中，在溫度沒有達到臨界溶解溫度時，隨著溫度的升高，使得大骨料中親水性基團活躍度提高，加快了材料的吸水速率，表現出良好的吸水性能；其次在55～75 ℃下，大骨料吸水后很快就到達了臨界溶解溫度，高的溫度破壞了原來水分子形成的有序結構，迫使大骨料凝結，快速釋放水分。

圖1 大骨料產品的溶脹動力學曲線

2.2 熱穩定性

2.2.1 測試方法

準備2 個盛有等量蒸餾水的燒杯，其次向一個燒杯中加入1 g 大骨料，靜置40 min 后將2 個燒杯置于恒溫干燥箱中，每隔30 min 進行一次稱量，稱重完立即放回。用此方法，分別在30 ℃、60 ℃、90 ℃條件下測試大骨料與水的保水率。保水率按照公式（2）計算，如下：

2.2.2 測試結果

實驗測得大骨料與水在不同溫度下隨時間變化的保水率曲線見圖2。從圖中可以看出，隨著時間變化，蒸餾水和大骨料保水率呈現遞減趨勢，但大骨料保水率會慢慢趨于平緩；相同溫度下，隨時間變化，大骨料的保水率都要比蒸餾水高的多；相同的加熱時間里，溫度越高大骨料與蒸餾水的保水率越小，且水的保水率是急劇變小。

圖2 蒸餾水與大骨料隨溫度、時間變化的保水率曲線

2.3 封堵漏風特性

2.3.1 測試方法

通過一種實驗裝置進行測試，裝置由抽氣泵、負壓表、柱形容器和模擬局部破碎煤層等幾部分組成，其中金屬網上是300 mm 厚的模擬破碎煤層（粒徑為25～35 mm）。實驗過程：將配制好的大骨料防滅火漿體注入到破碎煤層封堵段，待漿體全部覆蓋住停止注漿，靜置3 min 待初凝后，開啟抽氣泵，等負壓表數值穩定時，關閉抽氣泵停止抽氣，觀察負壓表記錄數值，并繪制時間-壓力值變化曲線。

2.3.2 測試結果

由實驗得到如圖3 所示的負壓曲線變化，在抽氣泵停止前，壓力呈線性降低，達到峰值；抽氣泵停止后，氣壓逐漸回升，并在50 min 后穩定在-0.028 MPa。這是由于煤體間空隙率存在各向異性，大骨料注入時擴散不均勻，導致某些微小空隙內擴散不到，在負壓的作用下，大骨料在孔隙里發生蠕動重新分布，因此負壓有所回升，當間隙內大骨料分布均勻并將所有裂隙封堵住后，負壓逐漸趨于穩定。

圖3 大骨料封堵性能測試結果

3 高吸水性材料煤阻燃效果

3.1 程序升溫實驗

實驗采用程序升溫氧化實驗系統[9]。實驗系統由供氣單元、程序升溫單元和氣體樣品分析單元3 部分組成，其中供氣單元可以對送入的干空氣進行預熱處理；程序升溫單元置有煤樣罐，能實現恒溫與程序升溫，可控溫度范圍為室溫至350 ℃；氣體樣品分析單元為氣相色譜儀，分析煤樣罐出氣口中氣體組分濃度。

以華亭煤礦煤5 層煤為實驗煤樣，破碎篩分出粒徑0.30～0.45 mm 的煤樣，稱取30 g 樣品3 份進行充氮封裝，依次編號為1#～3#，其中1#煤樣不做處理，2#煤樣加入10 g 水攪拌均勻，3#煤樣加入10 g 大骨料漿液攪拌均勻。將處理過的煤樣放入煤樣罐進行實驗，供給60 mL/min 的干空氣，升溫速率為1 ℃/min，溫度范圍30～260 ℃，煤樣溫度每上升10 ℃取氣樣1次，并利用色譜儀分析。

3.2 實驗結果分析

選取CO 作為指標氣體考察高吸水性聚合物對煤的阻燃效果，如圖4 所示為各試樣升溫過程中CO 濃度變化量。可以看出：不同煤樣產生CO 的初始溫度是不同的，原煤樣＜水處理煤樣＜大骨料處理煤樣，這是由于水或大骨料很明顯的抑制了煤自燃的進程和氧化物的生成；不同煤樣在各個溫度下CO 生成量也不同，氧化物的生成量體現了煤氧反應程度，實驗過程中水或大骨料處理煤樣的CO 生成量均有所降低，但是水處理煤樣中水分蒸發完，抑制煤氧反應作用減弱，氧化產物開始遞增，而大骨料處理煤樣在高溫下不僅水分散失較少，持續吸收反應熱的同時，凝結在煤體表面，隔絕煤氧接觸與阻止熱傳遞的作用，抑制了煤氧反應，故氧化產物生成量更少，對煤的阻燃效果更好。

圖4 不同煤樣CO 生成量變化曲線

4 結論

（1）通過溶脹熱力學測試，表明大骨料防滅火材料能在短時間內吸收大量水分，且高溫下失水較少，具備良好的保水性能，這對防治煤氧化自燃有重要作用。

（2）該大骨料具有良好的流動性和堆積性，能有效覆蓋煤體表面，滲透到煤體裂隙之間封堵漏風，有效隔絕了煤與氧氣的接觸，抑制了煤自燃的進程。

（3）與水比較，大骨料堆積隔離材料能隔絕氧氣且持續吸收煤氧反應熱，使氧化產物生成初始溫度更高，生成量更少，明顯抑制煤自燃的進程，阻燃效果更佳。因此，礦用大骨料堆積隔離材料可作為一種新型防滅火材料，值得在防治煤炭自燃領域加以研究和推廣。