基于鋰離子電池設施的風險評估和安全防護的探討

徐志杰,馬文耀,朱偉,孫彤

(1. Kenexis咨詢公司, 天津 300270;2. 中國石化燕山石化公司,北京 102500;3. 勝華新能源科技(武漢)有限公司,湖北 武漢 430080;4. 中沙(天津)石化有限公司,天津 300271)

2019年4月19日,美國亞利桑那州(Arizona)瑟普賴斯市(Surprise)的一個儲能系統觸發了煙霧報警[1],消防部門接警后,迅速派出危險品處理小組評估該情況。評估小組在儲能系統周邊設立了隔離區,然后使用多臺氣體探測儀和熱成像攝像機對建筑物進行調查時,發現氰化氫(HCN)和一氧化碳(CO)的含量很高。此外,評估小組還觀察到有白色氣云從該建筑物內散逸出來。該小組首先對隔離區進行了氣體監測并在HCN和CO的濃度足夠低時才嘗試進入,就在4名急救人員打開大門剛進入建筑物時,突然發生了爆燃造成急救人員身受重傷。該起事故的發生表明,儲能系統在為人們帶來便利的同時也同樣存在著危險。如何科學、有效地管控該類風險是一種巨大的挑戰。

當前,能源組成正在迅速轉向可再生能源,盡管風能和太陽能在能源結構中的占比較大,但能夠讓這種能量得以儲存和轉移的技術尚處于起步階段,或還在開發當中。鋰離子電池是儲存可再生能源的一種常見方法,雖然鋰離子電池技術已存在數十年之久,但直到最近幾年鋰離子電池的生產才有了大規模增長。此外,鋰離子電池正在被大型化、模塊化制成電池組或系統,為大型車輛甚至整個城市電網供電。然而,可再生能源也存在工藝安全隱患,電池以化學勢的形式儲存能量,這一點與化石燃料并無區別。電池內部材料燃燒所釋放的能量大約占到鋰離子電池起火時釋放能量的80%[2]。使該問題更加嚴重的是,電池中使用的化學品存在常見汽車燃料所沒有的危險,特別是潛在的自我加速分解和生成劇毒副產物—氟化氫(HF)。

1 鋰離子電池的設計

研究鋰離子電池具有的危害,首先需要了解鋰離子電池的設計方法,以及鋰離子電池與其他電池的區別。無論鋰離子電池的形狀如何,其內部設計都基本相同,即由陰極、陽極、隔膜和電解質構成。陰極(正電極)通常是鋰金屬氧化物,例如,鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰,該類金屬氧化物在電池放電時能夠提供高容量的鋰離子插層,即鋰離子遷移至金屬氧化物結構的縫隙中,在充電時還具有可逆性。陽極(負電極)一般由石墨制成,雖然先前曾嘗試過硅和鈦酸鋰等替代品,但由于該類物質的負電位較低,與石墨相比,其儲能的能力不理想,故一般不被采用。鋰化碳和電解質之間的接觸會導致不良反應,該情況可以由被稱作固體電解質界面(SEI)的安撫層來防止,該界面會在電池的初始充電期間形成。陽極和陰極由一個允許鋰離子在電極之間傳輸但可以防止內部短路的多孔膜隔開。鑒于聚乙烯和聚丙烯的化學穩定性和成本等因素,因此它們是最常用的隔膜材料。用聚乙烯和聚丙烯制成的隔膜材料還可以作為熱熔斷器,一旦溫度達到熔點,該種隔膜材料就會失去孔隙并阻止內部短路。電解質由液態溶劑和鋰鹽組成,能夠允許鋰離子在充放電期間在陽極和陰極之間移動。溶劑通常為有機碳酸鹽,例如,碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC)。與其他大多數電池類型有所不同,該類溶劑是有機化合物,加熱后會生成可燃氣體。鋰鹽,例如六氟磷酸鋰(LiPF6)可用作電解質溶液的鹽部分。由于該類鋰鹽的存在,電池熱分解時會形成一種劇毒物質—HF。典型鋰離子電池結構示意如圖1所示。

2 鋰離子電池故障及相關危害

鋰離子電池故障的發生方式有很多種。電池使用不當(例如,過度充電或放電)將造成鋰在陽極上鍍層,隨著時間的推移,會導致“樹突”的形成,“樹突”可能會刺穿聚合物隔膜并導致電池內部短路。內部短路也可能是制造商設計生產的隔膜缺陷所致,內部短路會使電池內的局部區域溫度迅速升高,繼而開始出現級聯故障和熱失控。此外,熱量及機械使用不當也會導致電池失效。機械損壞,例如刺破電池,會導致內部隔膜損壞而產生內部短路。最后,高溫(例如,暴露于火焰中)也會導致電池故障。

電池內部溫度一旦升高,固體電解質界面層便會開始放熱分解,通常發生在溫度為90～130 ℃時[3],這將導致一連串的放熱反應,致使電池內的溫度和壓力均快速升高。該類反應包括插層鋰和電解液之間的反應,以及陰極分解放出氧氣導致電解液燃燒。除發生反應之外,隔膜還會迅速升溫達到聚乙烯/聚丙烯的熔點溫度,造成隔膜完全失效及額外的內部短路,導致進一步加熱。該種加熱作用就像一個正反饋回路,速度增加的同時還會觸發額外的反應,促使電池進入熱失控狀態。溫度的快速上升,除了產生分解產物外,還會導致氣體快速生成,從而使電池內的壓力升高。其結果是,電池發生膨脹,然后通過電池內置的泄壓裝置(例如,爆破隔膜)或者通過電池外殼破裂的方式來釋放累積的壓力和積聚的氣體。最終,電池可能會自行點燃氣體引發火災,對鄰近設備(包括其他電池單元/模塊)造成沖擊,從而產生連帶效應。

與其他電池相比,鋰離子電池的熱失控具有如下幾種特定危害:

1)電池外殼破裂導致可燃氣體迅速釋放。釋放的氣體有可能在釋放時被點燃,這取決于釋放氣體的溫度;或者發生積聚,形成潛在的爆炸危險。

2)LiPF6在有水存在的情況下會發生反應并放出HF氣體。HF是一種有毒氣體,美國國家職業安全與衛生研究院(NIOSH)規定立即危害濃度(IDLH)為3×10-5,美國職業安全健康局(OSHA)規定短時間接觸容許濃度(STEL)為6×10-6。LiPF6的反應方程式[4]如式(1)～式(3)所示:

LiPF6→LiF+PF5

(1)

PF5+H2O→POF3+2HF

(2)

LiPF6+H2O→LiF+POF3+2HF

(3)

鋰離子電池的獨特危險性使設計者面臨一些難題。盡管具體釋放的氣體會因分解的速度、電池的初始充電狀態和電池的具體化學成分而有所不同,但釋放的氣體可能包括二氧化碳、一氧化碳、氫氣、甲烷、乙烷、乙烯和丙烷。電池一般會在燃燒之前開始排放氣體,但即使在沒有額外點火源的情況下,電池仍可以達到足以點燃所產生氣體的溫度?？扇細怏w也可能會在某一處封閉的構筑物內積聚,特別是在探測到煙霧和/或使用滅火設備滅火時,如果通風不良或通風系統停止運行,就會形成富含燃料且一旦引入額外氧氣便會發生燃燒的氣體環境。這也是瑟普賴斯事故中發生的情況,該次事故中的建筑物配備了煙霧探測和滅火系統并成功地釋放了清潔滅火劑(Novec1230),滅火劑雖然防止了火焰的形成,但在最初發現火災和急救人員進入大樓之間的這段時間內,估計熱失控釋放出的氣體量足夠與建筑物內的空氣交換2次,從而有效地將滅火劑稀釋至足夠低的水平,并使其喪失了滅火能力。一方面是由于無法持續地對空氣進行惰化,另一方面是由于電池架內的電池模塊發生了級聯故障,即最初的電池模塊故障提供了足可以觸發鄰近電池模塊熱失控故障的能量。

此外,HF的存在給急救人員帶來了急性毒害的危險,即便在通風良好的區域也存在該可能性。鑒于電池具體的化學成分和充電狀態,不同電池釋放的HF量可能有很大差異,據估計,1塊典型的鋰離子電池會釋放HF 20～200 mg/(W·h)[5]。

3 電池的典型防護措施

為了防止熱失控的發生,電池單元設計本身通常包含有許多安全措施,包括: 充電中斷裝置(CID)、正溫度系數裝置(PTC)、關斷分離器和泄壓裝置。CID的工作原理是在電池過充的情況下,隨著電池壓力的增加,電池和電路之間的物理連接會自行斷開;PTC由聚合物組成,在正常情況下能夠導電,但在超過閾值溫度時便會變成電阻,再次斷開電池和充電電路之間的連接;關斷分離器涉及電池內陰陽極之間的層狀薄膜,旨在阻止鋰離子超過閾值溫度時進行傳輸;泄壓裝置是為了防止在電池內部產生壓力時,電池外殼發生不受控的破裂。雖然該類安全措施都很有用,但仍不能確保不發生熱失控。“樹突”的形成、機械損傷和熱濫用造成的內部短路仍然會導致熱失控的發生。

除了對單一電池進行保護外,還可以通過電池管理系統(BMS)和熱管理系統(TMS)對電池組或模塊提供保護。BMS監控電池的充電狀態并控制電池的充放電,以確保電池不會發生過充電或過放電的情況;TMS調節電池溫度,能夠根據需要提供冷卻或加熱,以確保電池在最佳的溫度條件下運行。盡管有這些強大的保護措施,但內部短路或熱濫用仍有可能導致鋰離子電池發生熱失控。采用不易燃電解質取代目前電解質(熱失控期間釋放可燃氣體的主要貢獻因素)的研究仍在進行當中,因此,目前尚無這樣的選擇。

4 鋰離子電池風險評估

綜上所述,當前的技術和電池設計尚無法阻止電池達到熱失控(臨界)點。評估潛在的釋放頻率較為困難,如果有完整的設計原理圖,則可以通過定量的方法來確定熱失控的頻率。然而,這些路徑往往不可行,因此,分析時可能需要考慮其他定性方法,例如,失效模式及影響分析(FMEA)。該分析方法應考慮如下幾點:

1)制造商設計的安全措施是否健全,包括單個電池保護(CID/PTC)和整體BMS/TMS。

2)制造商設計生產的隔膜缺陷的普遍性(如果有)。

3)防止熱濫用或機械濫用的程序和安全措施,例如,安裝前檢查電池是否存在機械損傷,電池更換周期等。

適宜的安全措施雖然不能完全排除熱失控的可能性,但卻能夠降低這種可能性。此外,還應積極開展能夠確定熱失控潛在影響的各類分析,例如,級聯失控的可能性,即某1塊電池或模塊導致鄰近電池的后續熱失控,以及對釋放的易燃和有毒氣體擴散情況進行建模等。

對易燃和有毒物質的釋放進行建模至關重要,這是因為通風或許足可以防止可燃氣體的形成,但房間內的HF濃度有可能足以對人員造成嚴重傷害。以混合動力汽車在測試單元中的熱失控實驗為例,在通風條件下,車底仍會聚集一定濃度的易燃氣體,易燃氣體被從車底抽出時,會形成一股氣流,盡管有可能會構成危險,但點燃后的預期結果也只是在車輛附近發生閃火。混合動力汽車的易燃氣體的爆炸下限(LEL)示意,如圖2所示。

圖2 混合動力汽車的易燃氣體爆炸下限(LEL)示意

在同樣的條件下,電池內的HF濃度迅速會升高至IDLH水平并對房間內的人員構成直接危險?；旌蟿恿ζ嚨腍F的IDLH示意,如圖3所示。只有通過跟蹤這兩種危害,才能夠獲得有關熱失控潛在后果的完整圖景。

圖3 混合動力汽車的HF的IDLH示意

目前,對該類氣體擴散進行適當建模的最大困難是缺乏關于熱失控期間從電池排出氣體的詳細數據。對熱失控期間排放氣體的研究已經起步,該類研究在確定排放氣體組成方面基本一致,但在構成排放氣體各組分的確切摩爾百分數之間差別較大。主要是由于實驗的差異和電池化學性質不同所致,迄今為止,相關方面尚未得到很好的結果。需要開展進一步的研究,以便更加準確地確定排放氣體的組成,重點是不同的電池化學性質、設計、充電狀態和大氣的影響,以便對所排放氣體進行更為精確的建模。

4)電池滅火與氣體探測。鑒于鋰離子電池熱失控的特性,若要防止危險狀況的發展,不僅需要有熄滅火焰的方法,還要有冷卻電池的手段,否則,熱失控和相關反應及廢氣排放仍會繼續發生。目前,人們已經探索了諸多可能的抑制劑,包括水、二氧化碳、泡沫、氮氣、沙子、哈龍和化學/干粉滅火劑[6]。許多建議的滅火劑,例如氮氣、二氧化碳和哈龍等,足以撲滅現有火災,但提供冷卻能力卻非常有限,因此尚不能防止整體危害。其他的滅火劑(例如水),如果應用于電池,雖然可以提供很好的冷卻能力,但其并非清潔的滅火劑,因此,通常并不適合于電氣應用場合。完全熄滅和徹底冷卻電池只是一種理想狀態,在許多現實應用中或許并不切合實際或者根本就不可能。目前的最佳實踐集中在限制氣體在封閉區域內聚集以及降低發生級聯故障的可能性,即熱失控會加熱鄰近的電池或模塊,從而誘發后期的熱失控。可通過為電池模塊提供足夠空間的方式來防止級聯式熱失控的發生。美國國家防火協會(NFPA)發布的NFPA 855: 2020[7]規定,電池組之間以及電池與墻壁之間的最小間距約為0.91 m,并對非專用建筑物內的儲能系統提出了每組最大50 kW·h的額外要求。對于專用建筑物來說,更大的電池尺寸也許可以接受,但也可能需要進行大規模的防火測試,以證明某一儲能系統的火災不會傳播到另一儲能系統。

氣體探測和充分的通風也是有必要的。雖然滅火可取,但首要目標還是防止可燃物的積聚和隨后發生的爆燃。因此,應該配備能夠確定可燃物積聚并自動啟動通風,以維持危險氣體濃度充分低于LEL的氣體探測系統。NFPA855: 2020附錄A的解釋材料中也指出:“如果氣體探測系統在滅火期間能夠持續發現可燃氣體或有毒氣體的含量不斷增加,則可直接通過氣體檢測系統或手動操作開始通風”。在選擇氣體探測技術時必須謹慎,某些檢測技術,例如催化珠(取決于目標氣體在探測器中發生氧化),可能無法在因滅火活動或因持續燃燒消耗了可用氧氣而形成的惰性環境中正確監測氣體濃度。所以,有可能還需要諸如防爆或減緩爆燃等額外的安全措施。

5 結 論

盡管現今的鋰離子電池設計到位且較為安全,但仍不能排除熱失控的可能性,這就從風險減緩的角度帶來了獨特的挑戰。因此,儲能系統的設計人員應考慮開展風險分析,例如,旨在識別鋰離子電池裝置有關風險且能夠支持氣體擴散建模的定性FMEA。這樣做非常有助于指導設計人員采取適宜的火災減緩策略。雖然此類策略包括滅火內容,但由于鋰離子電池熱失控的性質,風險減緩應側重于防止該失控向鄰近電池的傳播,以及易燃或有毒物料的積聚。具體方法包括: 在各(電池)組之間提供足夠的空間,以防止失控級聯; 提供適當的可燃氣體和有毒氣體檢測,以便監測所有潛在條件下的氣體濃度,包括在滅火時可能存在的惰性環境; 在達到LEL值之前,提供足夠的通風以排除易燃氣體; 防爆或爆燃通風。通過考慮所涉及風險和精心設計的風險減緩策略,可容忍的風險水平完全可以達到。