鋰離子電池的電解液生產自動化控制應用探索

陳文旭, 謝歡

(楚天科技股份有限公司,湖南 寧鄉 410600)

目前,鋰電池使用的電解質主要有高氯酸鋰和六氟磷酸鋰(LiPF6)[1],但用高氯酸鋰制成的電池低溫性能不好,且有爆炸的風險;用六氟磷酸鋰制成的鋰離子電池適用性好,低溫性能好,充放電平緩,無爆炸危險[2],具有高電壓、高比能等優點,能有效減少氣體產生,防止電池鼓脹,且其廢舊電池的回收處理相對簡單,對生態環境友好[3]。

1 電解液特性及影響因素

某公司使用的電解液主要原料有: 碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙脂(PP)、丙酸乙脂(EP)、碳酸亞乙烯脂(VC)、1,3-丙磺酸內脂(PS)、氟代碳酸乙烯脂(FEC)等。市場上常見的電解液主要有: EC+DMC+DEC,EC+DMC,EC+DMC+EMC,EC+DEC等,而不同的電解液分解電壓不同,與電池正負極的相容性也不同。通常鋰離子電池的有機電解液具備以下性能[4]: 離子電導率高,可達(1～2)×10-3S/cm,鋰離子遷移數接近于1.0;電化學穩定的電位范圍寬,有0～5 V的電化學穩定窗口;熱穩定性好,使用溫度范圍寬;化學性能穩定,與電池內集流體和活性物質不發生化學反應。

水和氟化氫(HF)含量對鋰離子電池性能的影響,有對電極表面SEI膜的影響和對電解液自身穩定性的影響兩個方面[5]。隨著有機電解液中H2O和HF含量的增加,鋰離子電池的充放電、循環效率等性能明顯下降,當電解液中w(H2O)超過0.1%時,鋰離子電池被完全破壞。鋰離子電池的水解反應主要包括以下過程: LiPF6分解為LiF與PF5LiPF6LiF+PF5;PF5與電解液中的痕量水反應,生成HF和POF3PF5+H2O2HF+POF3,該過程中產生的HF反過來又會催化上述反應的加速進行,沒有經過嚴格除水和除酸的電解液,一段時間后,會出現顏色變深,溶液變黏稠的現象。

Aurbach等認為在EC基的有機電解液中HF與SEI膜主要發生下述反應[6]:

1)HF和電極表面的碳酸鹽或碳酸酯鹽反應,生成LiF和CO2等。

2)POF3在電極表面首先發生還原反應,然后再與LiF反應,生成LiOPF2等。

上述反應中產生的乙二醇和H2O跟LiPF6再次反應生成HF,不斷循環反應導致電池循環效率、比容量不斷減小,最終使電池被破壞。因此,在鋰離子電池電解液生產時,通常都要求電解液中的w(H2O)和w(HF)均應小于6.0×10-5。

2 主要工藝流程簡介

目前,全球各電解液生產商的生產工藝路線基本相同,區別主要體現在生產工藝過程中的除雜方式、加入添加劑的品種和比例的不同,以及各企業的自動化控制水平不同。鋰離子電池電解液的主要生產工藝路線是將各種有機溶劑進行物理混合,在一定的溫度、壓力條件下加入相應的鋰鹽進行溶解,通過不同產品不同批次的配方數據,添加不同種類的添加劑,經過充分攪拌,將各組分混合均勻后,制得鋰離子電池電解液產品。

鋰離子電池電解液生產工藝流程如圖1所示,主要工藝流程簡述如下:

圖1 鋰離子電池電解液生產工藝流程示意

1)溶劑干燥。有機碳酸酯和羧酸酯溶劑從原料儲罐經泵送至指定的精制罐,溶劑經精制泵、分子篩干燥后制得含水率低于目標值的合格原料進行備用。根據物料特性,各精制罐根據不同功能用途需分別采用熱水伴熱/電伴熱的保溫或采用冷凍乙二醇進行保冷措施,以防止物料結晶或汽化;嚴格控制有機溶劑的水分,對于配制合格電解液有著決定性影響。干燥后的有機溶劑純度為99.9%以上,w(H2O)必須達到6.0×10-5以下,能有效降低LiPF6的分解,防止氣漲等質量事故的發生。

2)助劑溶化備料。該公司采用的助劑通常在常溫下為固體,經水浴加熱至40 ℃后溶化,溶化后的助劑經保溫管道送至中間罐儲存備用,中間罐采用保溫措施。

3)電解液配制。干燥后的溶劑、助劑經物料泵按配方要求,按比例先后加入配制釜,少量無需干燥的添加劑通過專用加料管路加入配制釜,配制釜加料過程中,通過循環冷凍水將釜內溫度控制在-15～10 ℃,通過自動穩壓系統將壓力控制在0.002 MPa左右,進料結束后需將溶劑充分攪拌混勻,并將冷卻溫度控制在-15～10 ℃;加料過程要求先加溶劑、后加鋰鹽、再加添加劑;鋰鹽通過配方管理程序按比例緩慢加入配制釜,鋰鹽添加過程中配制釜攪拌和冷卻系統不允許停運;鋰鹽添加過程為放熱過程,因此溫度需維持在0～30 ℃,溫度控制是鋰離子電池電解液配制的關鍵,若溫度超過要求范圍,則會導致所配制的電解液強酸性介質過多,影響產品品質或直接導致所配制產品報廢,造成不必要的損失。

4)灌裝。配制好的成品電解液通過氮氣加壓送入成品暫存罐,成品暫存罐溫度控制在-5～30 ℃,壓力控制在0.02～0.3 MPa,成品液經二次過濾后,送至自動灌裝系統進行灌裝、稱重、充氮保護、打托,再轉運至成品庫儲存待售。

3 主要控制方案簡介

電解液生產過程主要包括溶劑卸料、溶劑精制、電解液配置等,控制方法如下:

1)溶劑卸料。槽車來料經卸車鶴管進行卸料,卸料時鶴管接地、溶劑二維碼與卸料口RFID碼二次核對確認,儲罐液位、卸料泵、卸料循環泵均參與聯動,通過聯鎖邏輯關系,系統可實現自動選擇卸料儲罐、自動聯鎖卸料進罐切斷閥、液位高自動聯鎖停止進料、機泵過載自動聯鎖停等聯動控制,從而在確保卸料安全的同時,具備卸料“防呆、防錯”功能,避免人工操作失誤將不同溶劑送入同一儲罐,造成安全事故及企業的額外損失。

2)溶劑精制。根據溶劑原料取樣結果,若w(H2O)≤6.0×10-5,則滿足配液要求,可直接作為配制工序原料使用;若w(H2O)>6.0×10-5,則需進行溶劑循環脫水脫醇處理,通過分子篩脫水脫醇,每1 h檢測一次,直至檢測指標合格后停止脫水,判定溶劑精制合格。

3)電解液配置。配液開始前先調用配方數據或者人工創建新的配方BOM表,配方BOM表中至少需包含產品型號、訂單總質量、每桶凈質量、包裝要求等內容;根據本批次物料與上一批次物料的對比數據,自動選擇灌裝桶的桶號及數量,并將需求信息發送至立體庫WMS自動化系統,系統將根據本批次配液總質量自動計算出所需求的桶數;系統根據配方BOM表中的物料次序,自動按配方表料單執行順序依次開啟相應溶劑原料對應的精制罐出液閥、精制泵自動定量添加液體溶劑物料。

為了確保定量加料的準確性和穩定性,系統設計時需考慮加料的管線殘留量,因此在自動進液時需考慮設置提前量,提前量可根據測試數據進行設置,根據項目實際測試數據,該公司將目標預留值設定為0.5 kg,在每種溶劑進料完成后,用氮氣吹掃2 s,確保管線中無殘留液或殘留液最少,盡可能地使溶劑添加的計量量與實際加入罐內的溶劑量相符。溶劑加入后,自動開啟攪拌器,默認攪拌器的轉速設置為最大轉速的80%,攪拌運行后系統自動開啟冷凍水循環閥,防止罐內溶劑在混合過程中升溫。冷卻攪拌30 min后,系統自動發出質檢請求,質檢合格后通過PDA掃描包裝桶身的RFID碼,與DCS中配方管理軟件核對添加劑品類與質量。當品類與質量都與DCS配方BOM表中數據一致后,添加劑加料口閥門允許開,允許添加劑的加入,否則添加劑加入口閥門將聯鎖關閉,從而實現系統“防呆、防錯”需求。當添加劑同時有液體添加劑、固體添加劑時,優先加入液體添加劑,等攪拌混合一定時間后再加入固體添加劑,繼續攪拌15 min后,系統自動發出取樣檢測需求,經檢測合格后方可進入鋰鹽自動添加程序;鋰鹽加入前需確認配液罐內溫度不大于0,且鋰鹽儲倉內壓力控制在0.02～0.05 MPa,配液罐內壓力控制在0.02 MPa左右,壓力略低于鋰鹽儲倉;同時鋰鹽倉中的鋰鹽量要大于配方BOM表中要求的本批次鋰鹽添加量,鋰鹽倉下料閥方可允許開啟,否則將處于聯鎖關閥狀態,防止鋰鹽誤加,鋰鹽添加的誤差控制在0.2 kg以內;鋰鹽加入過程中需控制配制釜內溫度小于5 ℃,當溫度大于5 ℃時,需暫停鋰鹽的添加,避免鋰鹽加入后溶解放熱導致的自分解及溶劑的熱分解,影響鋰離子電池電解液產品品質。

對于有特殊添加劑的鋰離子電池電解液產品,特殊添加劑的加入時間在鋰鹽添加結束、攪拌運行20 min后,系統自動發出取樣檢測需求,經取樣檢測合格后,特殊添加劑加料口閥門允許開啟,否則特殊添加劑加料口閥將一直處于聯鎖關閉狀態,避免人工誤開;特殊添加劑加料完成后,進行RFID掃碼確認,二次復核后閥門自動關閉,關閉后攪拌繼續運行15 min后,系統自動發出采樣檢測需求,經取樣分析檢測合格后,系統配液結束,在確認成品緩沖罐已清洗且具備產品暫存條件后,配制完成的電解液產品將從配制釜轉至成品緩沖罐暫存,在灌裝線具備灌裝條件后可與成品緩沖罐聯動實現自動灌裝、自動打托等作業。

4 關鍵控制點的設計及選型

鋰離子電池電解液生產工藝考慮“防呆、防錯”及質量追溯需求,設計有PDA無線掃碼系統及配套RFID芯片,通過RFID芯片對原料、電解液產品、成品包裝桶進行全過程質量生命周期管控。RFID芯片數據與成品包裝桶類型、桶號等數據進行關聯,從而防止RFID芯片意外損壞后對產品質量仍具有可追溯能力。

電解液生產過程完全按配方Bom表中的各物料配比精確定量加料,加料過程實現了全自動化控制。對于4 t以下的配制釜,設有在線稱重儀表,通過稱重儀聯動控制進液閥,進液控制精度在0.3%以內;4 t以上的配制釜,液體溶劑采用0.1%精度的科氏力質量流量計進行高精度計量,通過PID整定,實現溶劑進料的自動控制,控制精度在0.5 kg以內,流量計累積數據通過內部公式自動換算轉化為質量數據在HMI上在線顯示,以便于操作人員對Bom配比數據在線實時復核。

鋰鹽的自動添加也是該項目關鍵控制點之一,鋰鹽儲倉底部下料調節閥選用三偏心調節蝶閥,鋰鹽倉配備在線稱重儀,通過在線稱重儀與調節蝶閥的PID自動控制,實現鋰鹽下料控制精度在0.2 kg以內;同時,鋰鹽倉底部設計有在線氮氣反吹裝置,用于鋰鹽下料過程中的防堵反吹。

5 關于設計選型優化方向探討

以下從兩個方面探討設計選型優化的方向:

1)溶劑計量與控制。目前方案中采用的計量方式,一種為科氏力質量流量計計量加調節閥控制,另一種為在線稱重模塊計量加切斷閥控制。經項目實際運行,兩種方案都能滿足溶劑自動添加時的控制精度要求,各有優缺點。采用質量流量計加調節閥方案,其優點是較稱重模塊投資成本低、檢維修時拆裝方便;缺點是質量流量計定期標定時通常不允許離線,在線標定需額外配置臨時管線及臨時移動儲罐,相對而言較繁鎖,另外,配套的調節閥的閥門定位器的選用也需考慮調節精度和穩定性。采用在線稱重模塊控制,則需確保各模塊安裝水平度在偏差允許范圍內,其優點是運行穩定;缺點是投資成本較采用質量流量計加調節閥的要高,當出現角差且無法消除時,往往需要大的調整或需要將所有連接管線拆除方可找平,非專業廠商找平難度較大,對安裝要求較高。

2)鋰鹽下料計量與控制。目前方案為在線稱重模塊加三偏心調節蝶閥控制,該方案優點是鋰鹽倉中鋰鹽量可實時在線監測,目標值設定后只需關注在線稱重儀顯示數據即可;缺點是鋰鹽非常容易結結或結塊,下料過程中經常容易堵死,雖然設有氮氣反吹,但效果不佳,存在鋰鹽卡死無法順利添加或突然大塊鋰鹽掉落至配液罐的風險,給鋰鹽的精準控制帶來了一定的挑戰。

根據鋰鹽下料實際遇到的問題,考慮采用螺桿輸送方式進行下料,下料口可擴大,確保結塊鋰鹽也可正常下料。該方案可采用鋰鹽倉在線稱重模塊與螺桿輸送機變頻調節控制方式實現鋰鹽下料精確控制,也可采用固體質量流量計與螺桿輸送機變頻調節控制方式實現鋰鹽下料精確控制。

6 結束語

鋰離子電池電解液的生產對于水和其他雜質控制要求較高,通過DCS的配方管理系統、RFID芯片及PDA掃碼技術,實現“防呆、防錯”的全流程自動控制。采用智能化、自動化控制及在線自動脫水脫醇技術后,該項目獲得了溶液添加誤差控制在0.5 kg以內,鋰鹽添加誤差控制在0.2 kg以內,電解液內ω(H2O)控制在6.0×10-5以下的良好品質。實現了鋰離子電池電解液工業規模化生產的“防呆、防錯”控制及全過程自動化控制;解決了以往電解液產品質量參差不齊,質量事故多發的問題;提高了產品一次合格率,各批次物料、中間品、成品均可通過批號及RFID數據進行質量溯源;滿足了客戶對質量高規格、嚴要求的風險管控需求。