淀粉-g-聚(烯丙基磺酸鈉-co-丙烯酸乙酯)的粘度熱穩定性及退漿性研究

劉 倩,李 偉,程雪冬,高世偉

(安徽工程大學 紡織服裝學院,安徽 蕪湖 241000)

在經紗上漿中,漿液粘度過高,粘度熱穩定性差會嚴重影響經紗上漿的質量,并導致經紗織造時效率低下[1]。因此,降低淀粉表觀粘度和提高其粘度熱穩定性是提高上漿質量和織造效率的重要要求。此外,用于經紗上漿的紡織漿料具有暫時性特點,即漿料先用于經紗上漿,然后上漿后的經紗與緯紗一起織成織物,織物中經紗上的漿料必須在進行染色、印花和整理工藝之前從經紗上完全退除。如果經紗退漿不完全,會使織物表面形成疵點等,或對后續加工造成嚴重損害[2]。因此,上漿劑必須具有很好的退漿性能。

近年來,淀粉這種價格低廉、可再生、可生物降解的天然高聚物的應用研究日益受到重視[3]。然而,天然淀粉的漿液表觀粘度大,不利于漿液對紗內部的滲透;粘度熱穩定性差,使得淀粉對經紗的上漿率嚴重不穩定。因此,天然淀粉作為漿料不能滿足上漿需求。故天然淀粉在作為漿料使用時還需對其進行一定程度的物理或化學改性。接枝淀粉是采用化學方法在淀粉的大分子鏈上鍵接具有一定聚合度的接枝支鏈所形成的淀粉接枝共聚物。淀粉與單體的接枝共聚是改變淀粉結構的重要手段,接枝到淀粉上的支鏈能有效改善淀粉的上漿性能[4]。

為此,本文以玉米淀粉為原料,首先對其進行酸解處理以降低其表觀粘度,并獲得對比樣(酸解淀粉,ATS),然后利用Fenton’s引發體系,選擇親水單體烯丙基磺酸鈉(SAS)及親油單體丙烯酸乙酯(EA)同時與ATS發生接枝共聚反應,制備新型淀粉-g-聚(烯丙基磺酸鈉-co-丙烯酸乙酯)(S-g-P(SAS-co-EA))樣品,并在淀粉大分子上引入同時含有親水SAS單元與親油EA單元的兩親性接枝支鏈:P(SAS-co-EA)。目前,對于這種接枝淀粉是否具有良好的粘度熱穩定性及退漿性能,尚無定論。為此,本文以ATS為對比,對S-g-P(SAS-co-EA)的漿液粘度熱穩定性及退漿性能開展研究,為這種接枝淀粉作為漿料在經紗上漿領域中的應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

玉米淀粉(含水率14.2%,山東恒仁工貿有限公司);氫氧化鈉(分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);鹽酸(分析純,無錫市展望化工試劑有限公司);過氧化氫(分析純,無錫市展望化工試劑有限公司);硫酸亞鐵銨(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司);烯丙基磺酸鈉(SAS,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);丙烯酸乙酯(EA,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司);純棉細紗(線密度為14.5 tex,安慶華茂紡織股份有限公司)。

1.2 儀器與設備

DHG-9101型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海三發科學儀器有限公司);數顯恒溫水浴鍋(河南省愛博特科技發展有限公司);S312-60數顯恒速攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司);501A型超級恒溫器(上海實驗儀器廠有限公司);NDJ-79型旋轉式粘度儀(同濟大學機電廠);場發射電子掃描顯微鏡(S-4800,日本日立公司)。

1.3 S-g-P(SAS-co-EA)的制備

原淀粉的漿液表觀粘度很大,造成漿液流動性很差,難以滲透入經紗內部實現其在經紗內部纖維表面的良好潤濕和鋪展;另外,原淀粉漿液熱穩定性差,難以保障經紗上漿過程中上漿率的穩定。因此,在對淀粉進行改性之前,往往會對其進行降黏處理,提升其漿液流動性。采用最多的方法為酸解處理方法[5]。

接枝改性處理:稱取酸解處理后的ATS(干重120 g)分散于一定量的蒸餾水中,配置成質量分數為30%的淀粉乳,加入12 g的無水硫酸鈉。以稀HCl調節pH至3～4后,將淀粉乳轉移至事先固定好的四口燒瓶中攪拌。水浴加熱至30 ℃后,通氮氣半小時后在氮氣的保護下將SAS、EA、濃度為0.5%(質量分數)的硫酸亞鐵銨、濃度為1.0%(質量分數)的過氧化氫水溶液按所需用量同時滴加到淀粉乳中,并在30～40 min內滴加完成,然后繼續反應3 h。用6%碳酸鈉溶液調節產物pH至6～7,抽濾、洗滌數次后將濾餅于45 ℃烘箱中烘干裝袋,得S-g-P(SAS-co-EA)樣品,分子結構如圖1所示。

圖1 S-g-P(SAS-co-EA)的分子結構

接枝單體投入量:本研究中在固定SAS對EA的摩爾比為25∶75的前提下,通過改變兩種接枝單體投入量及總投入量,來制備一系列接枝率不同的S-g-P(SAS-co-EA)樣品。SAS與EA的投入量及總投入量如表1所示。

表1 SAS與EA投入量

1.4 表征

(1)接枝率的測定。接枝率是指已接枝到淀粉分子鏈上的聚合物接枝支鏈重量占淀粉重量的百分率[6-7]。參考張燕萍[8]在《變性淀粉制造與應用》中的滴定法測試S-g-P(SAS-co-EA)的接枝率。

稱取干重為1 g的未中和接枝淀粉樣品,轉移至250 mL的錐形瓶中,加入100 mL蒸餾水,放入轉子,在電磁式攪拌器中攪拌并加熱至沸騰1 h,冷卻后滴加三滴酚酞,用0.025 mol/L標定過的NaOH溶液滴定至溶液變成微紅色,由消耗的NaOH的量計算可得出磺酸基質量。

稱取干重為1 g的接枝淀粉樣品,轉移至250 mL的錐形瓶中,加入100 mL蒸餾水,滴加三滴酚酞,用0.025 mol/L的NaOH溶液微調至中性。然后用滴定管加入20 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液,攪拌并加熱至沸騰1 h,冷卻后,滴加三滴酚酞,用已經標定過的0.05 mol/L的HCl滴定至溶液呈無色,并在相同條件下用酸解淀粉做一組空白實驗,由兩組實驗消耗的HCl的量計算可得出丙烯酸酯基質量。按照下列公式計算S-g-P(SAS-co-EA)的接枝率:

n1=C1V1×10-3,

(1)

m1=M1×n1,

(2)

n2=C2×(V2-V0)×10-3,

(3)

m2=M2×n2,

(4)

(5)

式中,C1(mol/L)為標定過的氫氧化鈉標準溶液的濃度;V1(mL)為消耗的氫氧化鈉的體積;n1(mol)為磺酸基的摩爾質量;M1為SAS的相對分子質量;C2(mol/L)為標定過的鹽酸標準溶液的濃度;V2(mL)為空白試驗消耗的鹽酸標準溶液的體積;V0(mL)為滴定時消耗的鹽酸標準溶液的體積;n2(mol)為丙烯酸乙酯接枝共聚物的摩爾質量;M2為丙烯酸乙酯的相對分子質量;m0(g)為初始淀粉的質量;m1(g)為磺酸基接枝支鏈的重量;m2(g)為酯接枝支鏈的重量;Rg為S-g-P(SAS-co-EA)的接枝率。

(2)掃描電子顯微鏡(SEM)表征。對ATS和S-g-P(SAS-co-EA)顆粒噴金后進行SEM表征,通過SEM圖分析其形貌變化。

1.5 性能測試

(1)漿液的表觀粘度及粘度熱穩定性測試。測定ATS和S-g-P(SAS-co-EA)樣品的表觀粘度及粘度熱穩定性,具體測試方法參照文獻[9],淀粉漿液在95 ℃下保溫1 h測試其表觀粘度,然后每隔30 min測試1次,總共測試5次。粘度熱穩定性的計算公式如下:

粘度熱穩定性(%)=1-粘度熱波動率,

(6)

(7)

式中,η1為漿液的表觀粘度(mPa.s);max|η-η′|為5次測定樣品粘度值的極差。

(2)退漿性的測試。退漿性的好壞直接影響到織物印染和后整理能否平順進行,因此需研究兩親性接枝支鏈P(SAS-co-EA)對退漿性的影響。本文采用堿氧化退漿法測試ATS和S-g-P(SAS-co-EA)樣品的退漿效率,并用硫酸退漿法測定其上漿率,具體操作參考文獻[10]。

(3)淀粉漿膜的制備與測試。淀粉退漿性能的好壞與其漿膜的溶脹能力相關,因此我們須制備漿膜并測試其溶脹能力來評定S-g-P(SAS-co-EA)的退漿性。取適量淀粉與蒸餾水配制成6%淀粉乳,升溫至95 ℃后保溫1 h,澆注漿膜的方法參考文獻[11],待膜干后,裁剪成規定的尺寸,置于20 ℃、相對濕度65%的恒溫恒濕條件下平衡24 h。然后測量漿膜的膨潤率和溶解率,膨潤率和溶解率測試方法參考文獻[12]。

2 結果與討論

2.1 S-g-P(SAS-co-EA)的接枝率

經過測試,S-g-P(SAS-co-EA)的接枝率如圖2所示。由圖2可知,在SAS與EA單體固定摩爾比下,S-g-P(SAS-co-EA)的接枝率依次為2.82%、4.76%、7.91%、10.62%,隨著接枝單體總投入量的提高,接枝率GRt也隨之升高。

圖2 S-g-P(SAS-co-EA)的接枝率

2.2 SEM結果分析

由于化學改性可以改變淀粉顆粒的表觀形貌[13],這種改變可以通過SEM進行分析。因此,采用S-g-P(SAS-co-EA)樣品和ATS的SEM圖來確定發生兩親性接枝共聚反應后淀粉顆粒表面形態的變化如圖3所示。由圖3可知,接枝后得到的S-g-P(SAS-co-EA)與ATS表觀形態存在明顯差異。ATS顆粒表面光滑平整,沒有凹凸不平的化學腐蝕處理痕跡,而接枝得到的S-g-P(SAS-co-EA)顆粒表面凹凸不平,有明顯的聚合物堆積,且隨著接枝率的升高這種現象愈發明顯,在一定程度上證明淀粉表面發生了不同程度的接枝共聚反應。

2.3 接枝率對淀粉漿液表觀粘度及粘度熱穩定性的影響

接枝率對S-g-P(SAS-co-EA)表觀粘度及粘度熱穩定性的影響如圖4所示。由圖4可知,ATS的表觀粘度為18 mPa·s,隨著接枝率從2.82%增大到10.62%,S-g-P(SAS-co-EA)的表觀粘度從22 mPa·s增加到24 mPa·s,和ATS相比呈現增高趨勢,但并不明顯,不會對上漿效果造成大的不利影響。ATS的粘度熱穩定性為83.33%;S-g-P(SAS-co-EA)的粘度熱穩定性均大于90%,相對于ATS明顯改善。通常經紗上漿用漿料粘度熱穩定性的要求最低≥85%[14]。此外,穩定的粘度有利于上漿率的穩定[15],從而確保上漿后經紗具有良好的織造效率。因此,接枝率在2.82%～10.62%范圍內的S-g-P(SAS-co-EA)均能滿足經紗上漿對粘度熱穩定性的要求,從而確保上漿率的穩定和良好的織造效率。

圖4 ATS及S-g-P(SAS-co-EA)漿液的表觀粘度及粘度熱穩定性 圖5 ATS和S-g-P(SAS-co-EA)的 退漿效率及上漿率

2.4 接枝率對淀粉退漿性能的影響

紡織上漿領域中,在進行染整工藝前,必須通過退漿工藝將作為上漿劑使用的淀粉從經紗中去除。淀粉徹底去除是確保后續織物的染色、印花和后整理順利進行的基本要求。因此,必須評價S-g-P(SAS-co-EA)的退漿效果,以判定其是否具有良好的退漿性能。經紗上的淀粉漿料不能簡單地經水洗來去除,須采用化學或酶降解等處理方法來去除[16]。化學物質,如氧化劑,可以通過氧化作用使淀粉分子中的糖苷鍵斷裂,形成不同的低聚物后從漿紗中被除去。本文采用堿氧化退漿工藝,退漿效率及上漿率結果如圖5所示。由圖5可知,相對于ATS,S-g-P(SAS-co-EA)的退漿效率和上漿率均有所提高,且退漿效率均高于90%,表明S-g-P(SAS-co-EA)易于退漿,具有良好的退漿性能。隨著接枝率的提高,退漿效率有所提高。

退漿過程會經歷織物的潤濕、淀粉基質的溶脹、淀粉鏈的降解及用水洗方法去除溶脹和降解的淀粉基質幾個基本步驟[17]。在退漿過程中,只有當淀粉基質完全溶脹膨潤時,化學物質才能更快速更順利地擴散到淀粉基質間,并與淀粉分子接觸來降解淀粉基質。而淀粉基質在水介質中的溶解率越高,越易于水介質中的化學物質對淀粉基質進行降解。因此,可以通過漿膜的膨潤率和溶解率高低來評估淀粉漿料的退漿效果。通常,膨潤率和溶解率越高,漿紗中的淀粉越容易被退除。接枝率對淀粉膜膨潤率及溶解率的影響分別如圖6、7所示。由圖6、7可見,S-g-P(SAS-co-EA)漿膜的膨潤率及溶解率均高于ATS膜,表明接枝改性能提升淀粉膜的膨潤率及溶解率。二者均與接枝率密切相關,且隨著接枝率增大而逐漸增高。淀粉分子鏈上引入P(SAS-co-EA)后提升了淀粉膜基質的膨潤率和溶解率,將更有利于化學物質更快速地擴散到淀粉基質間,對其進行降解,從而提升了淀粉的退漿效率。因此,S-g-P(SAS-co-EA)具有良好的退漿性能。

圖6 ATS和S-g-P(SAS-co-EA)的膨潤率 圖7 ATS和S-g-P(SAS-co-EA)的溶解率

3 結論

(1)以酸解淀粉(ATS)為原料,烯丙基磺酸鈉(SAS)與丙烯酸乙酯(EA)為接枝單體,采用氧化還原體系,固定兩種單體摩爾比為25∶75,改變兩種單體對ATS的投料比,成功制備了接枝率分別為2.82%、4.76%、7.91%、10.62%的S-g-P(SAS-co-EA)樣品,并對其顆粒的表觀形貌進行了SEM表征分析,顯示接枝后部分淀粉顆粒的表面發生了損傷及存在接枝聚合物附著。

(2)接枝改性后淀粉的表觀粘度有所增加,粘度熱穩定性得到了明顯改善,退漿效率、膜的膨潤率和溶解率均得到了提升;隨著接枝率的增加,這些有利作用均得到了增強。

(3)綜合粘度熱穩定性和退漿性能結果,可明確S-g-P(SAS-co-EA)具有良好的粘度熱穩定性和退漿性能,從而確保了經紗上漿過程中上漿率的穩定,以及后續染色等工序的順利進行,因此,在紡織上漿領域必將具有良好的潛在應用價值。