超級微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定石墨中的雜質元素

張維權 王 婷 王強強 李 鷹 李 劍

(杭州譜育科技發展有限公司,杭州 311300)

石墨是一種結晶性碳,由六邊形層狀碳原子結構交錯疊起,具有耐高溫、良導電性、良導熱性、自潤滑性、化學穩定、可塑性、抗熱震等特性[1-2]。石墨作為重要的戰略性資源,已廣泛應用于工業領域,主要用作潤滑劑、摩擦材料、導熱材料、耐火材料等。隨著科技的發展,石墨又在新能源、新材料、核工業、航空航天等新興領域中發揮重要作用,可作為鋰電池負極材料、柔性石墨密封墊圈、火箭發動機尾噴管喉襯等[3]。這些新的應用要求石墨的固定碳含量在99.00%～99.99%或更高,固定碳含量越高,石墨的應用價值也越高,例如石墨在作為鋰電池負極材料時,如果含有高濃度的金屬雜質,會導致鋰電池可逆比容量下降,金屬雜質甚至會造成內部短路[4]。因此,檢測石墨材料中雜質元素濃度,對石墨原料及制品質量至關重要。

目前,國內外主要采用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-OES)法和電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定石墨中雜質元素含量[5-8],《鋰離子電池石墨類負極材料》GB/T 24533—2019 附錄H就使用ICP-OES法測定石墨類負極材料中微量金屬元素。但是,ICP-OES的靈敏度較差,痕量雜質元素難檢出。ICP-MS法靈敏度高,可同時測定微量、痕量元素,對研究高純石墨中雜質元素更有意義。

ICP-MS法和ICP-OES法通常采用溶液進樣,必須將石墨樣品處理成溶液,但石墨化學性質穩定,耐腐蝕,同酸、堿等試劑不易發生反應。常用前處理方法有干灰化法和微波消解法,干灰化法處理時間長,低沸點元素在高溫下可能損失,在加熱過程中還容易形成不溶的碳化物[9]。微波消解法加熱速度快、元素無損失,因此作為石墨前處理方法的報道較多,常用消解體系為王水、硝酸-硫酸-高氯酸,當樣品中含有SiO2時,補加氫氟酸溶解硅[10-11]。王水體系為浸提法,是將待測元素加熱溶出后過濾測定,樣品不完全分解,未被完全溶出的元素結果則會偏低。硝酸-硫酸-高氯酸體系為全消解法,硫酸提高體系沸點,雜質元素測定結果準確,但存在一些問題:1)將硫酸作為消解試劑,高溫下可能損壞聚四氟乙烯消解管;2)硫酸沸點高,趕酸時間很長。因此,有必要開發一種新的石墨前處理方法。

超級微波消解儀,采用新型的消解技術,具備預加壓功能,提升體系沸點,可替代硫酸在硝酸-硫酸-高氯酸體系的作用,腔體最高工作溫度280 ℃,整個腔體作為反應室,能承受最大20 MPa的壓力,可同時做不同消解體系,針對特殊材料樣品能更好地開發消解方法[12-13]。本文使用超級微波消解儀,采用硝酸-高氯酸體系,優化消解體系和終點保持溫度,實現石墨樣品完全消解。采用ICP-MS法測定石墨消解液中雜質元素含量,結果的準確度和精密度好,可作為石墨中雜質元素的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SUPEC 7000型電感耦合等離子體質譜儀(杭州譜育科技發展有限公司);EXPEC 790S型超級微波化學工作站(杭州譜育科技發展有限公司);G-100型趕酸儀(杭州譜育科技發展有限公司);Milli-Q型超純水處理系統(美國Millipore公司)。

單元素標準儲備溶液:鎂、鋁、鉀、鈦、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鈧、銠的質量濃度均為1 000 μg/mL,均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

硝酸、高氯酸、鹽酸、硫酸均為優級純。

1.2 標準溶液配制

將標準儲備溶液用2%(體積分數)硝酸逐級稀釋為標準工作溶液,濃度見表1。使用2%硝酸稀釋鈧、銠標準溶液至50 μg/L作為內標液。

表1 標準工作系列

1.3 樣品前處理

將石墨樣品于80 ℃烘箱中烘干2 h,過0.074 mm(200目)標準篩,混勻后裝入密封袋中保存。準確稱量0.1 g(精確到0.000 1 g)樣品于15 mL高純石英消解管中,加入1 mL硝酸、3 mL高氯酸,輕微震蕩搖勻,待無劇烈反應后蓋上消解管蓋子,置于內襯桶中。根據超級微波消解儀操作規范,載液采用150 mL超純水和5 mL硝酸。將內襯桶放入超級微波反應腔中,確認密封圈完好,加蓋。設置預加壓4 MPa,冷卻溫度為60 ℃,按照表2程序進行消解。消解完后,將消解管轉移到趕酸儀上,150 ℃趕酸至液體呈黏稠狀后冷卻至室溫,用2%硝酸溶液定容至25 mL,搖勻。同樣方法制作試樣空白。

表2 超級微波升溫程序

1.4 儀器條件與參數設置

本實驗采用SUPEC 7000型ICP-MS儀器進行方法開發,儀器條件見表3。

表3 ICP-MS儀器條件與參數設置

2 結果與分析

2.1 消解酸體系的研究

石墨本身的化學性質穩定,耐腐蝕,同酸、堿等試劑不易發生反應,只有在高溫和強氧化條件下才能消解,因此首先考慮使用硝酸、高氯酸、硫酸等氧化性酸,根據其氧化還原電位大小,它們的氧化性強弱順序為:高氯酸>硝酸>硫酸,其氧化性隨溫度提高而提高。需要特別注意的是,由于高氯酸的強氧化性和反應產生大量壓力,傳統微波一般禁止或限制高氯酸在消解體系中的比例,超級微波由于其耐壓性高、消解管與反應腔體壓力平衡的特點,對高氯酸比例沒有限制。另外,《鋰離子電池石墨類負極材料》GB/T 24533—2019 中采用王水體系在180 ℃下微波消解石墨,該方法不能完全消解,本次實驗也將提高溫度,以判斷該方法消解不完全是否受溫度影響。綜上所述,本研究嘗試用6種酸體系對石墨樣品進行消解實驗,即王水、逆王水、王水-硫酸、硝酸-硫酸、硝酸-高氯酸和高氯酸體系,同時調整各個體系中的酸比例,按照表2的升溫程序消解。不同消解體系在一次消解流程中完成,整個過程無壓力突變尖峰,終點溫度保持階段壓力為9.2 MPa,表明反應過程平穩安全。不同酸體系的消解效果見表4。由表4可見,在王水/逆王水體系下,樣品目測基本未消解,消解液呈黃色,表明消解溫度非主要原因,而是消解體系沒有足夠的氧化性。嘗試加入硫酸提高消解體系沸點,在王水和硝酸體系中加入硫酸,樣品也未消解,因此原因仍是消解體系氧化性不足。采用硝酸-高氯酸體系時,1 mL硝酸+3 mL高氯酸可以將樣品消解完全,即高氯酸在消解體系中的體積比要超過75%,才足以打開石墨的C—Cσ共價鍵。值得注意的是,在純高氯酸體系下,樣品反而消解不完全,推測是由于硝酸更容易與獨立的碳原子反應,另一方面,加入硝酸有利于金屬元素溶解。

表4 不同酸體系消解實驗

2.2 消解溫度優化

消解試劑在高溫下氧化性更高,但同時也產生更多壓力。消解管內的總壓力由酸的蒸氣壓和反應產生的氣體組成,傳統微波消解儀的消解管是全密閉,壓力由單個消解管承受,承壓能力由其材料和結構決定,壓力太高會導致防爆片破裂甚至爆管。超級微波的壓力由整個反應腔體承受,通過預加壓提高試劑沸點,因此可使用相對較高的溫度。使用優化的消解酸體系,采用ICP-MS測定不同消解終點保持溫度的石墨消解液,結果見表5。由表5可見,當消解終點保持溫度在260 ℃以下時,樣品未消解完全,而高于260 ℃后,樣品澄清透明無沉淀。從雜質元素的測定結果來看,消解液越澄清的,測定結果也越高,這是由于雜質元素雖然被溶出,但石墨會吸附金屬離子,導致測定結果偏低。消解終點保持溫度為260、280 ℃時,兩者結果比較接近,從節約能源和儀器維護角度考慮,實驗采用260 ℃作為樣品的消解終點保持溫度。

表5 不同消解終點保持溫度下石墨中的雜質元素測定結果

2.3 線性參數及方法檢出限

按照ICP-MS條件測定混合標準溶液系列,以各元素的質量濃度為橫坐標,對應的信號強度與內標元素信號強度的比值為縱坐標繪制標準曲線,所得線性方程見表6,11種元素的相關系數R2均在0.999 5以上,表明在此濃度范圍內線性關系良好。方法檢出限以11次樣品空白的3倍標準偏差乘以稀釋倍數(0.1 g樣品定容到25 mL,稀釋250倍)計算,定量限由方法檢出限的3.3倍計算得到。結果顯示,各元素的檢出限為0.001～0.19 mg/kg,定量限為0.004～0.62 mg/kg,可以滿足石墨中雜質元素同時檢測的靈敏度要求。

表6 線性參數和檢出限

2.4 準確度及精密度實驗

采用合成樣品法進行加標回收率的測定。稱取石墨樣品4份,每份0.1 g(精確至0.000 1 g),一份作空白,另外3份加入低、中、高雜質標準溶液,按超級微波消解方法處理測定。精密度實驗由石墨樣品加入低、中、高雜質元素標準配制合成樣品,平行稱取7份,按超級微波消解方法處理測定,結果見表7。

表7 樣品加標回收率和精密度

從表7可以看出,樣品的加標回收率在96.0%～118%,低、中、高含量的相對標準偏差(RSD,n=7)分別為:1.2%～6.1%、1.1%～3.6%、0.60%～3.1%,能夠滿足日常分析檢測要求。

2.5 消解方法比較

目前報道的石墨樣品的微波全消解法通常采用常規微波,硝酸-硫酸-高氯酸體系消解,三種酸的比例有3∶2∶1、2∶5∶1、1∶3∶1等[11]。將本法與常規微波消解法進行比較,結果見表8。由表8可見,超級微波的優勢表現在:1)消解體系簡單,用酸量少;2)高溫高壓,消解時間短;3)因沒有加入硫酸,趕酸時間短;4)消解管成本低;5)通量大。

表8 本方法和常規微波消解法的比較

3 結論

通過超級微波消解法對石墨樣品進行前處理,研究了不同酸消解體系和消解終點保持溫度對石墨消解效果的影響,以硝酸-高氯酸(1∶3)體系,消解終點保持溫度260 ℃,保溫時間30 min可以完全消解石墨。結合ICP-MS法測定石墨中鎂、鋁、鉀、鈦、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬等11種雜質元素,方法線性關系良好。表明本方法擁有較好的準確度和精密度,適用范圍寬。方法具有用酸量少、酸體系簡單、耗時短、安全性高、消解徹底等優點,可滿足各類石墨樣品的多元素檢測前處理需求。