Co3O4納米空心球電極的制備及其儲鋰性能

陳媛媛，徐常龍，陳修棟，2*，簡佳琴，劉金杭，羅宇軒，徐成亮，余浪華

（1.九江學院 化學化工學院，江西 九江 332005； 2.江西省生態化工工程技術研究中心，江西 九江 332005）

不可再生的化石能源的燃燒過程常伴隨著環境污染問題，影響人類社會的發展與進步，所以尋找環保、可再生的新能源成為當下科研人員研究的重點。目前，儲能器件獲得了很多的研發成果（鋰離子電池、金屬空氣電池、鋰硫電池、鋅離子電池以及超級電容器等）［1-7］。鋰離子電池發揮著舉足輕重的作用［8-12］，但是實際商業化的鋰離子電池負極材料以石墨為主，由于其較低的理論比容量（372 mAh·g-1）遠不能滿足市場要求，尋找優異電化學性能的鋰離子電池負極材料成為了科研人員研究的熱點。

金屬有機骨架材料具有多孔結構，導致較大的比表面積、結構多樣性以及可調的孔隙率等優勢，在能源開發中脫穎而出［13-15］，金屬有機骨架常作為犧牲模板來獲得各種多孔納米金屬有機骨架衍生材料，其納米孔隙相互連接并具有高表面積等特點，成為影響鋰離子電池電化學性能的主要因素［16］。Lu Y H等［17］通過水熱法合成了新型的鈷基MOF作為前體材料。高溫退火處理獲得的衍生材料（Co3O4）作為鋰離子電池的負極材料。在200 mA·g-1電流密度下，經過100次循環后可逆容量能夠保持在924.1 mAh·g-1。這種優越的電化學性能主要歸功于Co3O4的優異結構。其具有顆粒的多孔結構有利于電解質潤濕，縮短電子和鋰離子的傳輸路徑。其次，多孔結構有利于緩解鋰化和脫鋰過程中材料的較大體積變化，進一步提高擴散速率和循環性能。

以順丁烯二酸和六水硝酸鈷為原料，利用水熱法合成鈷基金屬有機骨架前體材料［18］，將前體材料在空氣氛圍下以不同溫度煅燒形成衍生材料進行研究。把不同煅燒溫度下衍生材料Co-Ma-600和Co-Ma-700分別作為鋰離子電池負極材料并組裝成半電池進行測試，以探求合適的煅燒溫度。所制備Co-Ma-600表現出優良的電化學性能，為其今后的發展奠定理論基礎。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

主要試劑：順丁烯二酸（Maleic acid）、六水硝酸鈷、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙醇（75 %），藥品均為分析純（AR）。乙炔黑作為導電劑，銅箔、鋰片作為集流體，電解液為1 mol/L LiPF6溶液，隔膜采用聚丙烯多孔膜。

主要儀器：日立高新S-4800冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；SmartLab型X射線粉末衍射儀（XRD），日本理學公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN場發射透射電子顯微鏡（TEM），美國FEI公司。

1.2 合成方法

稱取0.5238 g Co（NO3）2·6H2O和0.2321 g順丁烯二酸分別放入燒杯中，向每個燒杯加入10 mL DMF，置于磁力攪拌器上攪拌15 min。完全溶解后，將配體溶液滴入鹽溶液中繼續攪拌15 min。待其充分混合后轉移至50 mL的反應釜中，在干燥箱中以180 ℃下反應12 h。反應完畢后，待反應釜冷卻至常溫，所得的材料用去離子水和75 %乙醇各離心2次，隨后烘干得到固體粉末，即Co-Ma前體材料。Co-Ma在600 ℃、700 ℃的空氣氛圍下煅燒2 h，冷卻至室溫，得到兩種不同的衍生材料，分別記作Co-Ma-600和Co-Ma-700。

1.3 扣式電池的組裝

以活性材料、乙炔黑（導電劑）、PVDF（黏結劑）質量比為6∶2∶2的比例稱取至小試管中，加入少量NMP溶劑，用勻漿機在3.5×104rad/min下將其勻漿6次（每次1 min），得到均勻漿料。將上述漿料用移液槍涂抹在直徑為1 cm的銅箔上，放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。鋰離子半電池的組裝是在米開羅那手套箱中進行（所制電極片為工作電極，金屬鋰片為對電極，聚丙烯多孔膜為隔膜）。

1.4 材料表征和性能測試

使用新威測試系統對電池進行恒流充放電測試，電壓范圍為0.005～3.0 V，測試電流密度為0.1 A·g-1，測試溫度為25 ℃。采用上海辰華的CH1760E型電化學工作站對電池進行交流阻抗測試和循環伏安測試，交流阻抗的頻率為0.01～100 kHz，循環伏安（CV）掃描速率為0.1 mV·s-1。用SEM、TEM和XRD對Co-Ma-600和Co-Ma-700的結構和形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 材料的結構和形貌分析

圖1為材料Co-Ma-600和Co-Ma-700的XRD圖。兩種材料的XRD圖的峰幾乎相同，且與Co3O4的標準卡片（JCPDS No.43-1003）相符，說明前體材料Co-Ma在空氣的氛圍下600 ℃和700 ℃煅燒都生成了Co3O4。2θ= 19.0 °、32.45 °、37.28 °、38.55 °、44.93 °、59.36 °、65.15 °所對應的衍射峰分別歸屬于Co3O4的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面。

圖1 Co-Ma-600和Co-Ma-700的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of Co-Ma-600 and Co-Ma-700

圖2為SEM和TEM圖，用于研究Co-Ma-600和Co-Ma-700的微觀結構和形態。從圖2（a）～2（b）可看出，由水熱法制備的MOF材料衍生的Co-Ma-600和Co-Ma-700是內部為空心的多孔球狀結構，這種空心多孔球狀結構可以提高參與電極的反應表面積，降低電化學極化，有效抑制電池在循環過程中的體積膨脹。Co-Ma-600多孔球狀結構比Co-Ma-700更完整，Co-Ma-700的大多數多孔球狀結構破碎，表明Co-Ma-600比Co-Ma-700更具有穩定結構。圖2（c）為Co-Ma-600的TEM圖，可知Co-Ma-600形成了完整的球狀結構。

圖2 Co-Ma-600和Co-Ma-700的SEM和TEM圖Fig.2 SEM and TEM images of Co-Ma-600 and Co-Ma-700

2.2 電化學能分析

為了研究Co-Ma-600和Co-Ma-700作為電池的負極材料的儲鋰性能，對其電池進行循環伏安測試，掃描速率為0.1 mV·s-1。圖3（a）分別為Co-Ma-600的循環伏安（CV）曲線。從圖3中可以看出，第一次循環放電過程中，在0.76～1.00 V處出現還原峰，形成該峰的原因是固體電解質界面膜（SEI）的形成以及Co3O4被還原為Co（Co3O4+ 8 Li + 8e-→ 4Li2O + 3 Co）。在充電過程中，2.00～2.25 V處形成的氧化峰歸屬于Co氧化為Co3O4和Li2O分解（4Li2O+3Co+8e-→ Co3O4+8Li）。CV曲線的重疊度較高，說明Li+的插入和脫落過程有良好的可逆性。為了進一步了解Co-Ma-600和Co-Ma-700材料的電化學性能，在0.005～3.00 V的范圍內，0.1 A·g-1的電流密度下進行了恒電流放電/充電，從圖3（b）、3（c）可觀察到，Co-Ma-600和Co-Ma-700首次循環初始放電/充電容量分別為1571.1/808.7 mAh·g-1和2130.8/1114.1 mAh·g-1。Co-Ma-600和Co-Ma-700的第一次循環庫侖效率分別只有51.5 %和52.3 %，主要原因是在第一次循環過程中電極表面形成了SEI膜［19-21］。

圖3 Co-Ma-600和Co-MOP-700的CV和充放電圖Fig.3 CV curves and charge-discharge curves of Co-Ma-600 and Co-MOP-700

在0.1 A·g-1電流密度條件下對Co-Ma-700和Co-Ma-600進行循環測試（圖4）。從圖4中可知，Co-Ma-700在前50次循環過程中具有比Co-Ma-600更高的充放電比容量，這主要歸因于Co-Ma-700比Co-Ma-600具有更好的鋰離子傳輸通道。但循環50次后Co-Ma-700的可逆比容量迅速降低，循環100次只有258 mAh·g-1。Co-Ma-600經過100次循環后可逆比容量仍有863 mAh·g-1的較高比容量。相對于Co-Ma-700，Co-Ma-600展現出來較好的電化學性能，這可歸因于Co-Ma-600形成了穩定的多孔球狀結構，為鋰離子的遷移提供了穩定的通道。

圖4 Co-Ma-600和Co-Ma-700的電化學循環圖Fig.4 Electrochemical cycling diagrams of Co-Ma-600 and Co-Ma-700

為進一步研究煅燒溫度對負極材料電化學性能的影響，分別對Co-Ma在600 ℃、700 ℃的溫度下進行煅燒，燒后的衍生材料作為負極材料的鋰離子電池進行了EIS測試（圖5）。EIS譜圖由兩部分組成，分別是高頻部半圓與低頻部的直線。高頻部半圓直徑越小，說明對應的界面電荷轉移阻抗越小，電化學反應速率越快。從圖5中可知，Co-Ma-600（165 Ω）相比Co-Ma-700（240 Ω）具有更小的電荷轉移阻抗，這表明Co-Ma-600擁有更好的電導率，這可以歸因于Co-Ma-600的穩定多孔球狀結構，為鋰離子的轉移提供了穩定通道，加快了鋰離子的遷移速度。

圖5 Co-Ma-600和Co-Ma-700的EIS譜圖Fig.5 EIS spectra of Co-Ma-600 and Co-Ma-700

3 結 論

采用溶劑熱法合成了鈷基金屬有機骨架前體材料，隨后在不同溫度下煅燒得到Co-Ma-600和Co-Ma-700兩種衍生材料。將衍生材料作為鋰離子負極材料并組裝成的半電池進行電化學性能測試。結果顯示，在0.1 mA·g-1的電流密度下，Co-Ma-600的電化學性能優于Co-Ma-700，并且Co-Ma-600電極第一次循環可逆比容量達到808.7 mAh·g-1，經過100次循環后仍具有863.2 mAh·g-1的穩定可逆比容量。Co-Ma-600電極優異的電化學性能主要歸因于其完整且穩定的球狀結構，有利于充放電過程中鋰離子的遷移。