環保型糖基-陰離子表面活性劑的合成及性能評價

趙建華,夏夢雨,陳陽程,石芳銀

(西南石油大學 新能源與材料學院, 四川 南充 637000)

目前,環保化學材料已經引起了世界的廣泛關注,可持續發展和綠色化學理念越來越受到人們的重視。近年來,糖基-陰離子表面活性劑已成為當前研究的熱點。糖基表面活性劑具有性能溫和、表面活性良好、生物降解完全快速等特點,作為綠色的新型的表面活性劑備受關注[1],是未來研究發展的重要方向[2]。

葡萄糖作為一種可再生資源,具有無毒、可降解的優點,是一種廉價的原料[3-7],廣泛應用于洗滌劑,化妝品、服裝、醫藥、石油化工等領域[8]。本文以葡萄糖為原料合成了一種環保型糖基-陰離子表面活性劑,并對其相關性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

葡萄糖、3-氨基丙烷磺酸、溴代十二烷、甲醇、無水乙醇、丙酮、氫氧化鈉均為分析純。

FA2004電子天平;JB50-D 增力電動攪拌機;DZF 電熱真空干燥箱;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀;DHG-9030B電熱鼓風干燥箱;BZY 自動表面張力儀;SHZ-D(Ⅲ) 循環水式真空泵。

1.2 陰離子-糖基表面活性劑的合成

采取兩步法進行合成。其合成路線見圖1。

圖1 糖基-陰離子表面活性劑的合成路線Fig.1 The synthetic route of glycosyl-anionic surfactant

第1步是葡萄糖和3-氨基丙烷磺酸反應(類似葡萄糖與氨基酸的反應),葡萄糖與3-氨基丙烷磺酸發生脫水縮合反應;第2步則是中間產物與直鏈溴代十二烷發生親核取代反應。

1.2.1 中間產物3-(N-葡萄糖胺)丙烷磺酸的合成 取3-氨基丙烷磺酸4.17 g(0.03 mol)與葡萄糖9.91 g(0.05 mol)加入到盛有80 mL甲醇并安裝冷凝管的250 mL的三口燒瓶中,60 ℃下攪拌反應3 h,冷卻至室溫。用丙酮洗滌3次,無水乙醇重結晶2次,抽濾,干燥,得到白色粉末狀產物3-(N-葡萄糖胺)丙烷磺酸6.41g(中間產物A),產率67%。

1.2.2 目標產物的合成 取一定量的3-(N-葡萄糖胺)丙烷磺酸加入到盛有80 mL無水乙醇的三口燒瓶中,65 ℃恒溫攪拌下緩慢滴加5 mL溴代十二烷,并用10%氫氧化鈉溶液滴定保持反應條件為中性,反應3 h。減壓蒸餾去除乙醇和少量水,得到紅褐色糖漿液體,即目標表面活性劑。

1.3 性能測定

1.3.1 溶解性 實驗考察所合成的糖基-陰離子表面活性劑在水、甲醇、無水乙醇等有機溶劑中的溶解性情況。各取50 mL純水、甲醇、無水乙醇、石油醚于100 mL燒杯中,分別滴加5滴合成的糖基-陰離子表面活性劑,室溫攪拌,觀察其在不同溶劑中的溶解性情況。

1.3.2 表面張力和CMC配制一系列不同濃度(100,10,1,0.1,0.01 mmol/L)的糖基-陰離子表面活性劑水溶液,分別測定其水溶液表面張力,平行測定3次,取平均值,并繪制γ-C曲線。

1.3.3 HLB值的測定 目前臨界膠束濃度法是應用較廣的一種測定HLB值的方法,表面活性劑的親油親水性與其臨界膠團濃度存在對應關系。溶液的許多特性,如表面張力、滲透壓等,在該濃度下,基本沒有變化,可以用此來測定表面活性劑的HLB值[8]。有關的計算公式見表1和表2。

表1 CMC法HLB值計算公式Table 1 Formula for HLB value calculation by CMC method

表2 陰離子表面活性劑的A、B值Table 2 Values of A and B for anionic surfactant

1.3.4 克拉夫特點的測定 配制1.0%糖基-陰離子表面活性劑100 mL。量取25 mL水溶液于100 mL 小燒杯中,在燒杯中插入溫度計,將其置于冰水中緩慢冷卻,直到水溶液中有晶體析出,立即讀取該時刻的溫度。重復測定3次,取平均值。

1.3.5 耐鹽性的測定 配制0.01,0.1 mol/L兩種濃度的氯化鈣水溶液,以這2種濃度的氯化鈉溶液作溶劑分別配制系列濃度(100,10,1,0.1,0.01 mmol/L)的糖基-陰離子表面活性劑溶液,測定表面張力,繪制γ-C曲線[9]。

2 結果與討論

2.1 紅外表征

將合成的目標產品和KBr一起壓片,用傅里葉紅外光譜儀(FTIR-650)獲得紅外光譜圖見圖2。

圖2 葡萄糖-陰離子表面活性劑的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum of glucose-anion surface activity

由圖2可知,3 326 cm-1是—OH的伸縮振動峰。2 921 cm-1和2 852 cm-1為甲基和亞甲基伸縮振動峰,1 463 cm-1和1 371 cm-1為亞甲基和甲基上的C—H彎曲振動吸收峰。1 180 cm-1是葡萄糖上醚鍵的特征峰,1 650 cm-1為—NH基團的伸縮振動峰,1 043,647,553 cm-1為—SO3的特征峰。紅外分析證明已經成功合成了目標產物。

2.2 反應條件的優化

2.2.1 反應溫度的影響 實驗通過兩步法對糖基-陰離子表面活性劑進行合成,分別得到中間產物A與最終產物,對溫度的分析以第2階段親核取代反應生成的產物為指標,考察反應溫度對轉化率的影響,反應時間為2.5 h,結果見圖3。

圖3 溫度對最終產物產率的影響Fig.3 Effect of temperature on final product yield

由圖3可知,反應中間產物3-(N-葡萄糖胺)丙烷磺酸在無水乙醇中與溴代十二烷發生親核取代反應,最適宜溫度為65 ℃。

2.2.2 反應時間的影響 以最佳溫度65 ℃進行實驗,反應時間對產物產率的影響見圖4。

圖4 時間對最終產物產率的影響Fig.4 Effect of time on final product yield

由圖4可知,在實驗達到3 h之前,反應轉化率逐漸增大,3 h后反應速率逐漸變慢,慢慢達到平衡。故選取3 h為最佳反應時間。

2.2.3 催化劑濃度對產率的影響 以合成的3-(N-葡萄糖胺)丙烷磺酸為反應初始物,無水乙醇作為反應溶劑,用不同濃度的氫氧化鈉溶液作催化劑,反應溫度為65 ℃,反應時間為3 h,考察不同氫氧化鈉濃度下糖基-陰離子表面活性劑的產率情況,結果見表3。

表3 不同濃度催化劑對產率影響Table 3 Effect of different concentration of catalyst on yield

由表3可知,隨著氫氧化鈉濃度的增加,反應產率上升,氫氧化鈉溶液濃度超過12%后,產率開始下降,可能是因為氫氧化鈉濃度太高會抑制產物的生成。綜上所述,確定反應最佳催化劑濃度為10%。

經過3種條件優化可得,最佳反應條件確定為:反應溫度65 ℃,反應時間3 h,催化劑氫氧化鈉溶液濃度10%。

2.3 溶解性

產物溶解性情況見表4。

表4 產物溶解性Table 4 Solubility of products in solvents

由表4可知,所合成的產物在水中的溶解性較好,在無水乙醇中微溶、在丙酮、石油醚中的溶解性很差。

2.4 表面張力和CMC值

表面張力分析與表面張力曲線圖見表5及圖5。

表5 表面張力分析表Table 5 Surface tension analysis

圖5 表面張力曲線Fig.5 Surface tension curve

圖6 不同濃度氯化鈣溶液的γ-lgC曲線Fig.6 The γ-lgC curve of different concentration calcium chloride solution

結果表明,隨著表面活性劑的濃度升高,表面張力逐漸變小,當表面活性劑的水溶液濃度降低到臨界膠團濃度時,其表面張力幾乎不變,由表面張力曲線圖計算得出臨界膠束濃度(CMC)為2.51 mmol/L。目前市面一些常見的表面活性劑的臨界膠束濃度見表6。

表6 常見表面活性劑的臨界膠束濃度Table 6 Critical micelle concentration of common surfactant

通過對比,得出所合成的糖基-陰離子表面活性劑與普通表面活性劑相比,具有較低的臨界膠束濃度。

2.5 HLB值

磺酸鹽陰離子表面活性劑的HLB值計算公式為:

HLB=A×log|CMC|+B

其中,常數A的值為1.961,B是16.235。根據上面分析所合成糖基-陰離子表面活性劑臨界膠束濃度CMC值為2.51 mmol/L,代入公式得其HLB值為11.14,即10～13之間(水溶液是半透明的或透明的)。本文所合成的糖基-陰離子表面活性劑的水溶液為半透明溶液,符合根據CMC法計算得出的 HLB 值范圍。

2.6 Krafft點

晶體析出時溫度見表7。

表7 晶體析出溫度Table 7 Crystal precipitation temperature

經過實驗得到所合成的陰離子型表面活性劑在溫度達到4.3 ℃時,溶液中開始有晶體析出,即產物的 Krafft 點4.3 ℃。實驗結果表明,合成的糖基-陰離子表面活性劑具有較低的Krafft 點。

2.7 耐鹽性

0.01 mol/L氯化鈣表面活性劑溶液的表面張力結果見表8。

表8 0.01 mol/L氯化鈣表面活性劑溶液的表面張力Table 8 0.01 mol/L Surface tension of calcium chloride surfactant aqueous solution

0.1 mol/L氯化鈣表面活性劑溶液的表面張力結果見表9。

表9 0.1 mol/L氯化鈣表面活性劑溶液的表面張力Table 9 0.1 mol/L Surface tension of calcium chloride surfactant aqueous solution

由表8及表9可知,鹽濃度對目標產物的表面活性影響不大,由圖5可知,氯化鈣濃度的改變,對表面活性劑水溶液表面張力和CMC值影響較小,說明該糖基-陰離子表面活性劑具有較好的耐鹽性。

作表面張力-濃度的對數曲線圖,見圖5。

3 結論

以葡萄糖、3-氨基丙烷磺酸以及溴代十二烷為原料,通過兩步法合成了糖基-陰離子表面活性劑,在水中具有良好的溶解性,在丙酮、異丙醇等有機溶劑中溶解性差,臨界膠束濃度為2.51 mmol/L,HLB值為11.14,Krafft點較低,為4.3 ℃,具有較好的耐鹽性。