羥基化多壁碳納米管吸附硼的研究

崔香梅,郭祖鵬,馬磊

(青海大學 化工學院,青海 西寧 810016)

硼化合物,具有諸多優異性能,在國防、航空、醫藥、制造等多領域用途廣泛[1-3]。但過量硼的存在或攝入卻會對人、水體、動植物等帶來危害。鹽湖鹵水中提取高純鋰鹽也需深度除硼。因此,溶液中硼的分離具有重要意義。吸附法是依托吸附劑的含羥基基團與硼酸或硼氧配陰離子絡合而分離硼的有效手段[4-5]。以活性炭、氧化石墨烯或碳納米管為基體的碳基吸硼劑是其中一類[6-7]。碳納米管的高比表面積與高熱穩定性[8],使其在吸附領域具有良好應用潛力。本文探究了羥基化碳納米管對水中硼的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

羥基化多壁碳納米管(98%),由中國科學院成都有機化學有限公司提供;硼酸,分析純。

SHA-B雙功能水浴恒溫振蕩器;GZX-9030 MBE數顯鼓風干燥箱;PHS-3C pH計;JEM-2100F 高分辨透射電子顯微鏡系統;D/max2500PC X射線衍射儀;Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀;ICAP6300電感耦合等離子發射光譜儀。

1.2 實驗方法

量取適量CNTs-OH和1 000 mg/L的H3BO3溶液于離心管中混合后以相同頻率在恒溫振蕩器中振蕩一定時間。吸附結束后,用一次性針筒過濾器(孔徑0.45 μm)過濾混合溶液,再用ICP測定吸附后清液中硼元素濃度。依次研究溶液pH和初始硼濃度、吸附時間、溫度、CNTs-OH投加量等因素對羥基化多壁碳納米管吸附硼的影響。

吸附劑對硼的吸附容量qe和硼吸附率計算公式如下[9]:

(1)

(2)

式中,C0為初始硼濃度,mg/L;Ce為吸附平衡時的硼濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑的投加量,g;qe為平衡吸附容量,mg/g。

2 結果與討論

2.1 CNTs-OH對不同濃度硼的吸附

在50 mL離心管中加入0.1 g CNTs-OH,并加入20 mL不同濃度H3BO3溶液,室溫下恒溫振蕩20 h,后移取上清液用ICP測定硼濃度,結果見圖1。

圖1 CNTs-OH對不同濃度硼的吸附規律Fig.1 Adsorption law of CNTs-OH on boron in different concentration solutions

Langmuir模型和Freundlich模型的擬合分析(表1、圖2)的R2分別為0.948 24和0.996 45,說明Freundlich模型更適于描述CNTs-OH與溶液中硼的吸附作用。同時,吸附強度異質性因子為1.066,說明該吸附作用介于易吸附和難吸附之間,具有中等吸附能力[10]。

表1 吸附等溫線模型的擬合數據Table 1 Fitting data of adsorption isotherm model

圖2 Langmuir模型(a)和Freundlich(b)模型擬合結果Fig.2 Fitting results of Langmuir model (a) and Freundlich model (b)

2.2 CNTs-OH對不同pH下硼的吸附

用稀HCl溶液和NaOH溶液調節含1 038.5 mg/L 硼溶液的酸度,加入吸附劑0.1 g,密封, 25 ℃下振蕩吸附20 h,結果見圖3。

圖3 pH對CNTs-OH吸附硼的影響Fig.3 Effect of pH on the adsorption of boron on CNTs-OH

受到硼濃度和溶液pH 等多種因素影響,硼在水溶液中存在形式復雜[11]。由圖3可知,pH對CNTs-OH吸附硼影響顯著。隨著pH逐漸增大,CNTs-OH對硼的吸附量大體趨勢為先增加再減小,堿性條件更有利于CNTs-OH吸附溶液中的硼,pH=9.83時吸附量達到最高,為45.82 mg/g。

2.3 不同時間內CNTs-OH對溶液中硼的吸附

在硼濃度為1 140.25 mg/L、pH值為10.09的溶液中加入0.1 g CNTs-OH進行吸附,結果見圖4。

圖4 不同時間內CNTs-OH對溶液中硼吸附效果Fig.4 Effect of time on the adsorption of boron on CNTs-OH

由圖4可知,吸附量qe隨著時間延長呈現先顯著增加、后平穩不變的趨勢:0～30 min內吸附量qe呈指數型增加至17 mg/g左右,之后基本保持不變。這是由于吸附劑上的有效吸附位點在短時間內與硼相結合達到飽滿,從而吸附量迅速增加至極值后保持恒定。

2.4 CNTs-OH用量對溶液中硼吸附的影響

在20 mL pH為10.02、硼濃度為1 038.5 mg/L的若干個平行溶液中加入不同質量的CNTs-OH進行吸附,結果見圖5。

圖5 CNTs-OH投加量對硼吸附的影響Fig.5 Effect of CNTs-OH dosage on boron adsorption

由圖5可知, CNTs-OH用量不斷增加,吸附量qe不斷減小,但硼吸附率呈現基本不變趨勢,穩定在14.0%左右。因此,CNTs-OH加入量對其吸附硼的效果并沒有增強作用。相同濃度硼溶液中加入0.039 7 g和0.300 7 g CNTs-OH,從硼吸附率角度來看其吸附效果基本一致。然而,加入0.039 7 g CNTs-OH的平衡吸附量卻是加入0.300 7 g CNTs-OH的約8倍。由此可以認為,加入相對較少量的CNTs-OH不僅能夠保證吸附效果,且更為經濟。

2.5 溫度對CNTs-OH吸附硼的影響

在20 mL pH為10.09、硼初始濃度為1 140.25 mg/L 的溶液中加入0.1 g CNTs-OH,在不同溫度下吸附180 min,結果見圖6。

圖6 溫度對CNTs-OH吸附硼的影響Fig.6 Effect of temperature on boron adsorption by CNTs-OH

由圖6可知,隨著溫度的升高CNTs-OH對硼的吸附量有所提高,但提高程度并不明顯。溫度從290.65 K提高到308.15 K,平衡吸附量從18.321 7 mg/g 增加到20.287 7 mg/g,溫度提高17.5 K平衡吸附量僅增加了1.966 mg/g,增幅為10.73%。溫度達到323.15 K時CNTs-OH對硼的吸附量基本保持恒定。因此,為降低能耗,宜采用室溫吸附。

2.6 吸附前后CNTs-OH的表征結果

圖7 CNTs-OH吸附硼前后的紅外光譜Fig.7 FTIR of CNTs-OH before and after boron adsorption

2.6.2 X 射線光電子能譜分析(XPS) 吸附前后的CNTS-OH吸附劑待干燥研磨后用XPS做元素分析,結果見圖8。

圖8 吸附硼后CNTs-OH吸附劑的 XPS 圖譜Fig.8 XPS spectra of CNTs-OH adsorbent after boron adsorption

圖8a為XPS全譜。其中,結合能約為190,284,533 eV附近的峰分別對應B 1s,C 1s和O 1s (10.1002/ange.201310260)。此外,在977 eV和1 226 eV 附近的峰分別對應O KLL和C KLL的俄歇峰 (10.1039/B617697F;10.1021/acssuschemeng.9b00135)。

2.6.3 透射電鏡分析(TEM) 圖9為CNTs-OH吸附硼前后的透射電鏡照片。

圖9 吸附前(a,b)后(c,d)CNTs-OH的 TEM 照片Fig.9 TEM images of CNTs-OH before (a,b) and after (c,d) boron adsorption

由圖9可知,吸附前后羥基化多壁碳納米管微觀形貌基本未發生改變,呈現為中空管狀結構,端口呈封閉狀態,相互纏結形成復雜的網狀結構,這是因為CNTs-OH管長較長,碳納米管束間存在較強的范德華作用力。與XPS結果聯合分析,認為吸附后碳納米管外壁突出部分應為吸附的硼。

3 結論

(1)XPS、FTIR、TEM等測試結果表明,羥基化多壁碳納米管對水溶液中的硼具有一定的吸附作用,可作為潛在的硼吸附劑。

(2)單因素靜態吸附實驗結果表明,溫度升高有利于吸附,吸附劑投加量并不會增加吸附量,溶液硼濃度1 000 mg/L、pH 10、吸附30 min 時吸附效果較好。

(3)XPS分析和熱力學模擬結合,羥基化多壁碳納米管對水溶液硼吸附屬于化學吸附,吸附作用符合Freundlich模型,理論吸附量可達206.61 mg/g。