低溫甲醇洗系統銨鹽結晶熱力學研究

王偉民,王兵,李霽陽,王紅艷

(1.陜西化工研究院有限公司,陜西 西安 710054;2.陜西省輕工業研究設計院,陜西 西安 710000;3.陜西延長青山科技工程股份有限公司,陜西 西安 710054)

低溫甲醇洗工藝是利用合成氣中H2S、COS、CO2等氣體低溫下相對溶解度的區別,將其分離的工藝過程[1]。工藝流程目前多使用一步法(林德)[2],在實際運行過程中,系統中NH3逐漸富集,生成易結晶的銨鹽,嚴重影響設備安全、穩定運行[3-4]。目前,針對CO2-NH3-H2O平衡體系有許多熱力學模型研究成果[5-6],但針對結晶的主要推動力過飽和度和由溶析引起的離子間微觀力改變的研究較少[7-10]。針對CO2-NH3-H2O-CH3OH平衡體系結晶的熱力學研究,在預測系統內結晶分布上具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碳酸氫銨、無水甲醇均為分析純;CO2,純度99.90%;去離子水,一級。

條形對開視窗反應釜;DLSB-5低溫恒溫冷卻液循環泵;DP-X7533結晶點測定儀。

1.2 實驗方法

采用靜態法和動態法測定銨鹽在CO2-NH3-H2O-CH3OH平衡體系中的介穩區。

1.2.1 靜態法 將過量碳酸氫銨加入實驗要求配比溶液中,在實驗溫度下,充分溶解飽和,用滴定法測其靜置液上層溶液中碳酸氫銨含量。

1.2.2 動態法 參照一步法(林德)工藝包數據[2],按照512流股質量分率配制一定比例的溶劑,將溶劑和碳酸氫銨注入條形對開視窗反應釜,開啟低溫恒溫冷卻液循環泵,冷卻至實驗溫度,保溫30 min,待其充分溶解。開啟結晶點測定儀的激光發射器和記錄儀,將甲醇滴加到混合溶劑體系中,出現結晶后停止滴加,并記錄滴加甲醇量。

2 結果與討論

2.1 體系介穩區測定

碳酸氫銨在CO2-NH3-H2O-CH3OH平衡體系下的溶解度曲線見圖1。

圖1 溶解度隨溫度及溶劑組成變化曲線Fig.1 Solubility curve with temperature and solvent composition

由圖 1可知,隨溫度的升高碳酸氫銨在不同摩爾分率(Xc)的H2O-CH3OH體系中的摩爾溶解率(Xa)升高。當體系中Xc增大,溶解曲線逐漸趨于平緩,這表明離子間的靜電力成為結晶的主導因素,Xa受溫度的影響變小。

由靜態法和動態法所測的實驗數據得到的不同溫度下碳酸氫銨在CO2-NH3-H2O-CH3OH體系中的介穩區間見圖2～圖4。

圖2 -15 ℃下溶質介穩區Fig.2 Solute metastable zone at -15 ℃

圖3 -20 ℃下溶質介穩區Fig.3 Solute metastable zone at -20 ℃

圖4 -25 ℃下溶質介穩區Fig.4 Solute metastable zone at -25 ℃

在理想體系中,溶解度曲線和超溶解曲線不相交,始終保持一段距離曲線[8]。

由圖2～圖4可知,CH3OH摩爾分率Xc>0.3后,曲線有明顯相交趨勢,體系介穩區幾乎消失,表明甲醇的存在對CO2-NH3-H2O體系介穩區的影響較大,這是因為主溶劑H2O和反溶劑CH3OH的化學結構差異,使離子之間的微觀力發生改變,降低了碳酸氫銨的溶解度。同時,體系中實際水含量的減少約束了離子活動空間,間接推動晶體成核。同時,隨著溫度升高,分子擴散加劇,成核速率相對提高,介穩區寬度變窄趨勢更加明顯。

2.2 體系溶解度模型

活度系數方程作為熱力學的重要理論,在相平衡及溶解度的領域成為機理研究的主要手段,其中應用比較廣泛的是理想狀態模型以及Apelbat 模型,理想狀態模型方程如下。

(1)

式中:X為固體溶解度,γx為活度系數,Ttp為三相點溫度,ΔfusH為熔融焓。當壓力不變時,溫度與溶解度修正的Apelbat 模型如下:

(2)

忽略體系溶劑效應和熱容差,上式可被簡化為:

(3)

因CO2-NH3-H2O-CH3OH體系的特殊性,銨鹽的結晶模型目前研究成果較少。Design-Expert軟件作為一款響應面分析軟件,可以實現實驗設計、實驗數據擬合及模型可靠性分析的多種功能[11-13]。利用軟件對實驗數據進行模擬,實驗的因素與水平見表1,結果見表2。

表1 響應面實驗因素與水平Table 1 Response surface experimental factors and levels

表2 響應面實驗結果Table 2 Response surface experimental results

通過對各個因素的擬合,得到回歸方程:Xa=0.008 6-0.006 0A+0.002 0B+0.006 3C+0.001 0AB-0.001 8AC+0.005BC+0.002 2A2+0.002 2B2+0.003 1C2,模型方差分析結果見表3,響應面實驗檢驗結果見圖5、圖6。

表3 響應面實驗方差分析結果Table 3 Response surface analysis of variance

(a) 殘差正態分布圖

圖6 響應面3維曲線圖Fig.6 Response surface 3-D graph

由圖5a、圖5b可知,殘差符合正態分布,預測值與殘差基本無重合。由圖5c可知,預測值與實際值基本重合,且上述回歸方程的F值分別為143.95,噪音出現的概率<0.000 1,故這個模型是十分顯著的。因此利用該Quadratic模型分析比對數據結果合理、可靠。

3 結論

(1)CO2-NH3-H2O-CH3OH體系的結晶溶解度和溫度呈正相關,體系中甲醇與水的化學結構差異產生的離子間的靜電力成為誘導結晶的主要因素。介穩區范圍的主要影響因素是溫度和甲醇摩爾分率(Xc),當Xc>0.3后,體系介穩區幾乎消失。

(2)利用Design-Expert軟件對實驗數據的響應面分析,擬合的回歸方程F值分別為143.95,噪音出現的概率< 0.000 1,殘差符合正態分布。所得回歸方程結果可靠,可用于預測不同工況下結晶的分布。