氫氟醚的合成及其應用新進展

王月霞,許鉑文,盧信清,馬睿,傅仰河,朱偉東,王樹華

(1.浙江師范大學 含氟專用化學品綠色合成與應用浙江省工程實驗室,浙江 金華 321004;2.浙江師范大學 含氟新材料研究所,浙江 金華 321004;3.浙江巨化技術中心有限公司國家氟材料工程技術研究中心,浙江 衢州 324004)

氯氟烴(Chlorofluorocarbons,CFCs)和氫氯氟烴(Hydrochlorofluorocarbons,HCFCs)因其良好的化學穩定性,被廣泛應用于制冷、清洗和發泡等領域[1-2]。但是,氯氟烴和氫氯氟烴的使用和排放對環境造成了很大危害,主要表現為:一方面,氯氟烴和氫氯氟烴在紫外線作用下釋放出氯自由基,可以與臭氧反應,從而破壞臭氧層,造成臭氧層空洞;另一方面,氯氟烴和氫氯氟烴屬于“溫室氣體”,產生嚴重的溫室效應。鑒于此,《蒙特利爾破壞臭氧層物質管制議定書》和《京都協議書》要求限制氯氟烴和氫氯氟烴的使用和排放[3]。因此,開發氯氟烴和氫氯氟烴替代品迫在眉睫,且已在學術界和產業界達成共識。

氫氟醚(Hydrofluoroethers,HFEs)是由碳、氫、氧、氟等原子組成的醚類化合物,具有高揮發性、低導熱系數、低表面張力和低可燃性等特點,可用作制冷劑、清洗劑和發泡劑等,由于不含消耗臭氧的氯和溴原子,臭氧消耗潛值(Ozone depleting potential,ODP)為零,溫室效應潛值(Global warming potential,GWP)低,且在大氣中的停留時間短,繼氫氟烴(Hydrofluorocarbons,HFCs)之后,被認為是理想的氯氟烴和氫氯氟烴替代品之一[4]。美國和日本等發達國家于20世紀90年代提供了大量的資金進行氫氟醚類化合物的合成、性能測試以及安全性與環境影響等方面的評估,其中,3M、旭硝子、大金等國外公司已將氫氟醚商業化。此外,國內也有部分企業開發了氫氟醚,如衢州巨化、阜新恒通等。近十年來,越來越多的氫氟醚被成功合成并得到應用,尤其是新型氫氟醚作為冷卻液和電解液添加劑用于鋰電池領域。本文從氫氟醚的合成和應用兩方面出發,系統評述了氫氟醚的研究現狀,并對其未來的研究方向和趨勢進行了展望。

1 氫氟醚的合成

按合成原料不同,氫氟醚的合成路線主要包括:(1)醚類化合物的氟化;(2)含氟烯烴與醇的加成;(3)含氟羰基化合物的烷基化;(4)鹵代烴與醇鹽的分子間消去。

1.1 醚類化合物的氟化

用醚類化合物與氟化試劑發生氟化反應可用于合成氫氟醚,氟化試劑主要有氟氣、氟化氫、氟化鹵和金屬氟化物等。氟氣的氟化活性高,但反應選擇性差,一般適用于全氟醚的合成,如巨圣氟化學有限公司利用氟氣強的氟化能力,將七氟異丁烯基甲醚轉變為全氟丁基甲醚[5]。通過氟氣與金屬形成金屬氟化物作為氟化試劑可以提高氟化反應的選擇性,其中金屬氟化物的氟化能力與金屬的氧化勢能有關,氟化能力依次為:AgF2>CoF3>MnF3>PbF4>HgF2。AgF2的氟化能力略強于CoF3,但其價格也遠高于后者,因此CoF3更適合推廣應用。此外,CoF3的復鹽,如KCoF4和CsCoF4,具有較溫和的氟化活性,也適用于選擇性合成氫氟醚。

以氟化氫為氟化試劑,可實現對醚類化合物氟化過程的選擇性調控,并可通過引入催化劑提高其氟化活性。日本森陶硝子株式會社以氟化氫為氟化試劑,在發煙硫酸的催化作用下合成純度為99.9%、產率為87.5%的氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基醚。周彪等將六氟一氯異丙烯基甲基醚與氯氣和氟化氫在Cr-Fe-Zn催化劑的作用下氣相催化合成全氟丁基甲醚,收率可達83%[6]。此外,BrF3也是一種常用的氟化試劑,可將醚類化合物上的氰基(—CN)轉化為三氟甲基(—CF3)。

1.2 含氟烯烴與醇的加成

含氟烯烴與醇在堿性催化劑的作用下加成合成氫氟醚具有反應條件溫和、收率高且產物易分離提純等優點,是目前研究最多且應用最廣泛的氫氟醚工業化生產路線[7-8],但需解決含氟烯烴的來源和成本問題。其反應機理為:

(1)

(2)

其中,第一步為烷基陰離子與含氟烯烴發生親核反應,是加成反應的決速步。顯然,烷基陰離子的親核進攻能力隨其堿性的增強而提高,從而有利于含氟烯烴與醇的加成反應。因此,醇與含氟烯烴的加成反應活性順序一般為:CH3CH2OH>CF3CH2OH>(CF3)2CHOH>(CF3)3COH。此外,當含氟烯烴的α位上含有三氟甲基時,三氟甲基對電子的誘導效應將改變雙鍵的極性,使加成反應按反馬氏規則進行。

1.3 含氟羰基化合物的烷基化

傳統的含氟羰基化合物的烷基化是指在極性非質子性溶劑中,含氟羰基化合物在相轉移催化劑的作用下與烷基化試劑反應合成氫氟醚,可根據烷基化試劑不同而得到不同類型的氫氟醚:(1)以單取代鹵代烴或烷基磺酸鹽為烷基化試劑時,適用于伯醚的合成;(2)以多氟烯烴為烷基化試劑時,適用于仲醚的合成;(3)以三氟環氧乙基為烷基化試劑時,適用于雙醚的合成。但是,傳統的含氟羰基烷基化路線合成氫氟醚存在整個工藝過程復雜、成本高等問題,難以實現工業化應用。近期,Li等以金屬氟化物和碳酸二甲酯為催化劑和烷基化試劑,可實現氫氟醚的氣固相催化合成,具有工藝簡單、產物易分離且易于放大等優勢,被認為是一條具有工業化應用前景的氫氟醚合成路線[9]。

1.4 含氟鹵代烴與醇鹽的分子間消去

利用含氟鹵代烴與醇鹽發生分子間消去反應是早期制備氫氟醚的方法之一,其反應活性與鹵代烴密切相關,一般遵循以下規律:I>Br>Cl。但是,該工藝路線需要在高溫高壓下進行,反應時間長且收率低,現已基本被淘汰。

2 氫氟醚的應用

2.1 制冷劑

制冷劑是各種熱機中借以完成能量轉化的媒介物質,不同的應用場合對制冷劑的理化性質要求不同。見表1,氫氟醚的沸點和臨界溫度與傳統制冷劑相近,但是ODP值為零,GWP值和大氣壽命均遠低于后者,是理想的傳統制冷劑替代品。其中,HFE-143m(CF3OCH3)有望替代CFC-12(CCl2F2)和HFC-134a(CH2FCF3)用于冰箱、冷柜和汽車空調制冷;HFE-347mcc(CF3CF2CF2OCH3)和HFE-347mmy((CF3)2CFOCH3)有望替代CFC-11(CCl3F)用于離心式、回旋式壓縮機等大型中央空調制冷;HFE-245mc(CF3CF2OCH3)和HFE-227me(CF3CHFOCF3)有望替代CFC-114(CClF2CClF2)用于高溫熱泵制冷。

表1 氫氟醚和傳統制冷劑的基本物化參數Table 1 Basic physicochemical parameters of hydrofluoroethers and conventional refrigerants

近年來,一方面,隨著社會數字化的加速,數據中心已經成為數字經濟蓬勃發展的重要引擎;另一方面,以鋰電池為動力來源的純電動汽車(Electric Vehicles,EV)以及混合動力汽車(Hybrid Electric Vehicle,HEV)因其較高的能量效率以及較大的節能減排潛力在全球內得到推廣使用。液冷技術是解決數據中心和鋰電池散熱難題的有效方案,其中,浸沒式液冷是以冷卻液作為傳熱介質,將發熱器件完全浸沒在冷卻液中,通過直接接觸進行熱交換[10-13]。依據冷卻液是否發生相變,浸沒式液冷分為單相浸沒式液冷和雙相浸沒式液冷兩種。其中,在單相浸沒式液冷中,含氟電子冷卻液保持液相;雙相浸沒式液冷則通過沸騰及冷凝過程,指數級地提高冷卻液的傳熱效率,其依賴于冷卻液的蒸發潛熱。見表2,Novec 7000、Novec 7100、Novec 7200、Novec 7300的沸點為30～100 ℃,主要用于雙相浸沒式液冷;Novec 7500和Novec 7700沸點大于120 ℃,主要用于單相浸沒式液冷。

表2 氫氟醚的基本物化參數Table 2 Basic physicochemical properties of hydrofluoroethers

2.2 清洗劑

因氟原子具有強吸電子能力,氫氟醚既可清洗非極性的有機污染物,又可清洗極性的無機污染物;且其表面張力和黏度較小,易揮發無殘留,因此被廣泛用作電子清洗劑用于電路板、顯像管等精密儀器的清洗。其中,最具代表性的為美國3M公司的HFE-7100(CF3CF2CF2CF2OCH3)和日本大金工業公司的HFE-S7(CF3CH2OCF2CF2H);且在多數情況下,氫氟醚需要與其它共沸劑混合使用以達到更好的清洗效果[14]。目前,國內也開發了一些氫氟醚用作清洗劑,例如天津長蘆化工開發的新型氫氟醚(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5)具有良好的清潔性能和清潔效果[15];海斯福化工開發的氧雜氫氟醚(CF3OCF2OCF2CF2OCH3)具有極低的表面張力和強的滲透性,可以確保徹底清潔[16]。

2.3 發泡劑

在聚氨酯硬泡塑料生產中,HCFC-141b(CH3CCl2F)作為CFC-11(CCl3F)發泡劑的過渡替代品將逐步被淘汰:發達國家已于2003年禁止生產HCFC-141b,我國也將于2030年前停止生產HCFC-141b[17]。見表3,與其它氫氟醚化合物相似,HFE-254的ODP值為零,GWP值較低,并且具有與CFC-11相近的物性,是一種理想的CFC-11發泡劑替代品[18]。

表3 發泡劑的基本物性參數[18]Table 3 Basic physical properties of foaming agents [18]

2.4 電解液添加劑

隨著鋰電池的大規模應用,發展可靠的電解液,并深入理解其機理顯得尤為重要。由于低的溶劑化、低黏度、低熔點、低表面張力和良好的電化學穩定性等優點,氫氟醚作為電解液添加劑已經得到廣泛應用,其可增加電解液氧化還原穩定性、降低電解液黏度、構筑電解液局部濃度[19-23]。近期,美國斯坦福大學崔屹和鮑哲南教授合成了一類新的氟代醚電解液,該電解液將氫氟醚的氧化穩定性與醚在單個化合物中的離子電導率相結合,具有高達5.6 V的氧化穩定性和高達2.7×10-4S/cm的電導率[24]。Li等通過引入氫氟醚作為添加劑,開發了一種不易燃、低濃度的電解液來實現溶劑衍生無機固體電解質界面[25]。

2.5 其他用途

氫氟醚除了可用作制冷劑、清洗劑、發泡劑和電解液添加劑外,部分氫氟醚還有其他用途。甲基-九氟丁基醚(CF3CF2CF2CF2OCH3)和乙基-九氟丁基醚(CF3CF2CF2CF2OC2H5)等氫氟醚可用作阻燃劑[26]。三氟乙基乙烯醚(CF3CH2OCH=CH2)和七氟醚(CH2FOCH(CF3)2)具有一定的生理活性,作為麻醉劑應用于臨床手術。此外,氫氟醚還可用作傳熱工質[27-28]。

3 結語和展望

氫氟醚的物性與氯氟烴和氫氯氟烴相近,其ODP值為零,GWP值低,且在大氣中的停留時間短,是一種理想的氯氟烴和氫氯氟烴替代品,國內外對于氫氟醚的合成與應用均開展了大量的研發工作。氫氟醚的合成路線較多,其中,含氟烯烴與醇是目前研究最多且應用最廣泛的氫氟醚工業化生產路線,但需解決含氟烯烴的來源和成本問題。氫氟醚的應用集中于制冷、清洗、發泡和鋰電池領域,尤其是近幾年服務器和鋰電池熱管理系統對液冷技術的需求,以及鋰電池對發展可靠電解液的需求推進了氫氟醚在新能源領域的應用。因此,開發氫氟醚合成新路線和解決氫氟醚合成的原料來源問題對氫氟醚的進一步推廣應用具有重要的社會和經濟價值。另外,拓展氫氟醚在其他領域的應用也是重要的研發方向。