薯類淀粉加工廢水資源化利用研究進展

鄭安憲，高飛虎

（1.重慶市武隆區后坪苗族土家族鄉農業服務中心，重慶武隆 408500；2.重慶市農業科學院農產品加工研究所，重慶 401329；3.重慶農科糧油加工技術研究有限公司，重慶 401329）

薯類作物在我國農業生產中占有重要地位，2021年我國薯類播種面積733.3 萬hm2，總產量達3 043.5萬t[1]。薯類淀粉是以薯類作物為原料，經破碎、洗滌、干制等加工方法制得的淀粉。薯類淀粉廣泛應用于食品、食品配料、醫藥、飼料、化工、紡織等行業。隨著先進技術、先進設備的引入，我國薯類淀粉加工生產水平得到了顯著提升，但加工產生的廢水一定程度上制約著薯類淀粉產業的發展。

薯類淀粉加工過程是以水為介質的，過程中會產生大量pH 值為3～5 的廢水，其主要污染在于懸浮物（SS）、化學需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、氨氮（NH3-N）、總氮（TN）等。廢水的產生量受加工設備和加工技術水平的影響，生產1 t淀粉產生4～14 t廢水[2]。薯類淀粉加工廢水中富含淀粉、蛋白質、多糖、脂肪等具有經濟價值的物質，直接進行污水處理會增加處理成本且浪費資源，而直接排放又會造成周邊水體富營養化。因此，分離提取薯類加工廢水中的蛋白、淀粉物質，同時解決廢水污染問題，達到資源合理化利用的目的。

近年來，薯類淀粉在食品、醫藥等領域應用廣泛，但濕法制粉中污染問題嚴重，廢水處理技術及投資成本等成為國內外研究的熱點。本文從薯類加工廢水中有效物質回收利用、微生物培養、農業灌溉等進行概述，進而為薯類加工廢水的資源化利用研究提供一定的理論支持。

1 薯類淀粉加工廢水中有用成分回收的研究進展

當前，薯類加工淀粉廢水中回收有用成分的研究主要集中在蛋白質、淀粉等方面，不僅可以獲得一定的回收效益，也可以為后續降低污染物濃度減輕負擔。

1.1 多糖

崔雯針對木薯淀粉加工中的二次分離廢水（黃漿）開展回收廢水中的淀粉的研究，采用自然沉淀法、水解酶法、混凝實驗法和微生物法，實驗對比結果顯示，采用微生物法回收淀粉的效果最明顯，回收量可達9.58 g·L-1[3]。Devereux等從馬鈴薯加工廢水中回收馬鈴薯淀粉，利用離心分離法可在工業規模上回收的可溶性淀粉和不可溶淀粉為15～28 g·L-1和10 g·L-1[4]。崔春月等通過超濾+納濾雙膜法中試實驗，探討組合工藝對甘薯淀粉加工廢水中多糖的技術可行性，結果顯示操作壓力為0.2 MPa、進水流量為550 L·h-1時，超濾（截留分子量為60 ku）對蛋白截留率為94.1%；納濾最佳運行條件為：壓力0.3 MPa、進水流量450 L·h-1，運行時間3 h，透過液多糖濃度低于4.8 mg·L-1，多糖和COD截留率分別為98%、85.2%[5]。

1.2 蛋白質

回收馬鈴薯淀粉廢水中蛋白質的辦法主要有超濾法、泡沫分離法、等電點沉淀法、絮凝法、發酵法等。

呂建國等采用超濾膜對馬鈴薯淀粉生產廢水進行處理并同時回收蛋白，結果顯示，廢水中COD 截留率大于50%，蛋白截留率大于90%，隨后采用0.02 mol·L-1NaOH 溶液清洗超濾膜，可使膜通量恢復率可高達95%[6]。顧春雷等則采用切割分子量為1.5 萬的纖維素膜處理馬鈴薯淀粉廢水，COD 濃度可達到污水排放標準，回收蛋白質可達到90%[7]。劉宗民采用兩級泡沫分離技術在馬鈴薯淀粉廢水體系回收蛋白，第一級泡沫分離的最佳操作條件為溫度45 ℃，pH 值7，裝液量300 mL，氣體體積流量100 mL·min-1，第二級泡沫分離只改變氣體體積流量，最終蛋白質富集比為4.69，回收率為85.3%[8]。高潔等以羧甲基纖維素、殼聚糖、海藻酸鈉、聚丙烯酰胺為絮凝劑回收馬鈴薯淀粉廢水中蛋白質，結果表明，在殼聚糖添加量7 mg∕100 mL、pH 值4.5±0.2、溫度為(70±2)℃、保持時間40 min；蛋白質的回收率為73.90%，純度為78.55%[9]。通過對工藝條件進行優化，得到高純度馬鈴薯蛋白回收最優工藝為：pH 值4.5±0.2、溫度(60±2)℃、保持時間40 min，蛋白質回收率為51.19%，純度為84.49%[9]。BáRTA等采用硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化鋅等3 種絮凝劑提取馬鈴薯淀粉廢水中的蛋白質，研究發現，0 ℃時氯化鐵對蛋白質的回收效果最好，蛋白質的產量為86.4%，高于22 ℃時的80.6%[10]。BARTOVA 等從馬鈴薯淀粉廢液中分離蛋白的研究表明，氯化鐵絮凝蛋白的濃度在20 mmol·L-1時最佳，其蛋白沉淀率高達82.7%[11]。熊星瀅的研究在馬鈴薯淀粉廢水中添加一定量的營養物質后作為黑曲霉的培養基，再用產生的絮凝物質處理馬鈴薯淀粉廢水，可得到的蛋白物質回收量為0.165 g·L-1[12]。鄧國龍等以木薯黃漿廢水為研究對象，以pH、沉淀時間、溫度和黃漿廢水蛋白質濃度為變量，優化木薯黃漿廢水蛋白質酸沉淀工藝，結果表明，蛋白質濃度1 400 mg·L-1、pH 值4.0、溫度35 ℃及提取時間3.0 h條件下，木薯黃漿廢水中蛋白質沉淀率可達到98.3%[13]。梁春禮的研究在提取蛋白作飼料的基礎上，經進一步分離純化得到蛋白酶抑制劑，其對胰蛋白酶活力的抑制率可達到76.82%[14]。劉偉聰以絮凝法、酸熱法和超濾法3 種方法回收馬鈴薯淀粉廢水中的蛋白質，其中：酸熱法回收的最優條件為液料比2.0 mL·g-1、pH 值4.0±0.2、沉降時間為25 min、沉降溫度為(30±2)℃，在此工藝條件下蛋白的回收率為74.09%，純度為70.27%；超濾法最優回收條件為操作壓力0.05 MPa、溫度(25±2)℃、pH4.0±0.2，此條件下馬鈴薯蛋白的回收率為70.12%，純度為76.28%；絮凝法最優回收條件為殼聚糖添加量6 mg∕100 mL，廢水pH值4.0，溫度40.0 ℃，處理時間40 min，蛋白質回收率可達77.31%，純度為80.36%[15]。陳鈺模擬加工廠采用熱處理工藝和超濾技術提取馬鈴薯蛋白，研究結果：熱處理2.5 h，pH 值5.2，此時粗蛋白沉淀量為7.00 mg·mL-1，蛋白質回收率為43.95%，廢水COD 去除率為42.14%；超濾處理條件為廢水的pH 值5.8、室溫22 ℃、操作壓力為0.10 MPa，蛋白質回收率可達到80.46%，廢水COD去除率可達57.99%；0.05%堿性蛋白酶清洗超濾膜效果最佳，恢復系數可達99.55%[16]。

2 薯類淀粉加工廢水培養微生物的研究進展

薯類加工淀粉廢水中含有大量有機物，N、P等營養物質豐富，是培養微生物的理想介質，利用淀粉加工廢水培養微生物，可降低微生物的培養成本，同時可以去除廢水中的污染物。王馨蔚等從厭氧廢水中篩選出兩株對木薯淀粉廢水具有高絮凝活性的乳酸菌——干酪乳桿菌和植物乳桿菌，用以培養復合菌體產絮凝劑，試驗表明最佳營養條件為：在原濃度木薯淀粉廢水中，采用葡萄糖為廢水培養基的補充碳源，酵母膏和蛋白胨按1∶2配比添加作為復配氮源，補充碳氮總量為4.5%，碳氮比為1.5，此條件下發酵液對淀粉廢水和高嶺土懸液的絮凝率最高可達89.2%和91.4%[17]。生晶晶以米根霉為主要菌株，魚粉廢水和淀粉為培養基發酵制備乳酸，研究發現：淀粉作為碳源是最主要的影響因素，其次是pH 值，然后是魚粉廢水和接菌量；發酵24 h 時，脫氮率最高達72.7%；發酵72 h 后，乳酸產量可達76 g·L-1，COD 去除率達95%以上[18]。梁春禮同樣采用米根霉結合馬鈴薯淀粉廢水和廢渣發酵生產乳酸，其間采用發酵和分離耦合的方法來消除乳酸對米根霉生長和發酵的抑制作用，產酸量達12.59 g·L-1，發酵前后總糖含量由19.6%降至3.8%[14]。黃勇蘭采用固定化霉菌處理木薯淀粉廢水，研究表明，固定化黑曲霉和深紅酵母菌處理新鮮木薯淀粉可大大降低廢水COD，同時回收的酵母菌體生產單細胞蛋白，可以用作動物飼料產生較好的經濟效益[19]。惠治兵等以馬鈴薯淀粉廢水為菌源，培養獲得一株降解COD 功能的菌株——解淀粉芽孢桿菌（PWF015），當pH值為8.07、溫度29.81 ℃、接種量1.95%（體積分數）時，COD 降解率達到71.65%[20]。劉浩等利用馬鈴薯淀粉廢水培養植物促生菌，優化馬鈴薯淀粉廢水培養Paenibacillus polymyxa 菌株的適宜生長條件，研究表明：馬鈴薯淀粉廢水培養菌株的最佳條件為廢水COD 為13.7 g·L-1，初始pH 值為7.17，培養溫度為31.4 ℃，培養21 h 后，微生物活菌數達到國家標準《農用微生物菌劑》（GB 20287—2006）要求，從而實現其資源化利用[21]。

3 薯類淀粉加工廢水用于農業生產的研究進展

淀粉廢水富含多糖、蛋白質、脂類等有機物質，氮和磷含量高，有毒有害成分含量極低，因此經過適當的預處理后，在控制合理用量的前提下，可以用作農業生產，如制備肥料、改土、灌溉等。馬雙龍在室溫條件下利用厭氧折流板（ABR）工藝處理甘薯淀粉加工企業產生的廢水，同時探討ABR 出水作為液體肥料的可行性，研究表明：ABR 出水是一種可取代化肥的綠色液體肥料，其不僅能夠提高蔬菜的產量、質量，并且經其處理的土壤也具有較低的氮淋失風險，可替代部分化肥[22]。徐騰研究了凹凸棒土吸附處理、聚合硫酸鐵混凝處理、Fenton 氧化處理及組合工藝等對馬鈴薯淀粉廢水的處理效果，發現采用“氧化+吸附+混凝”組合工藝的處理效果最佳。研究還發現，廢水經過“混凝+吸附+消毒”預處理后可制成水溶肥產品或直接灌溉農田，產品適合玉米、大豆等喜氮喜鉀作物，但施用后的農田2 年內不宜種植馬鈴薯等茄科作物[23]。唐曉春等研究了造紙黑液和馬鈴薯淀粉廢水混合廢液對砂性土壤的改良作用，研究表明：將馬鈴薯淀粉廢水與造紙黑液以體積比2∶1比例混合后常溫發酵15 d，可獲得pH接近中性的混合廢液；將其以質量比1∶4施入砂性土壤，可降低土壤干容重，增加土壤有機質含量，提高土壤pH 值，并能有效提升土壤持水力[24]。李洪民等研究表明：將甘薯淀粉廢水排入冬閑田，30 d 左右可使絕大部分有機酸分解，80 d左右有機質也幾乎完全被分解；冬麥灌溉試驗結果顯示麥苗長勢良好；但在薯類重病感染區不適宜采用此法，因為病原物返田會造成病原物積累，形成惡性循環[25]。

4 薯類淀粉加工廢水生產新能源的研究進展

利用淀粉廢水生產新能源的技術主要集中在生產微生物燃料電池、發酵制備氫、制備微生物油脂等方面。Li 等研究發現，以馬鈴薯淀粉廢水為燃料的單室微生物燃料電池，陽極微生物主要以厚壁菌門、變形菌門和擬桿菌為主，其微生物群落特征對未來馬鈴薯淀粉廢水微生物燃料電池的設計具有較好的借鑒意義[26]。朱國慶將調節池廢水和厭氧淀粉廢水兩種工段淀粉廢水按1∶2混合進行微藻培養，每天最高可獲得油脂產率61.9 mg·L-1；變形菌門和擬桿菌門可與小球藻共生，且藻菌共培養時的微藻生物量可達1.25 g·L-1；結合微藻培養、光條件優化，在混合藍紅光2∶1時獲得最高油脂產率109.0 mg·L-1，這為微藻生物柴油的工業化生產提供了理論支撐[27]。Ren 等利用甘薯淀粉廢水和厭氧污泥培養微藻生產氫和油脂，研究表明：最優培養條件為淀粉廢水和厭氧污泥混合比率30∶1，淀粉濃度6 g·L-1，初始pH 值為8，此時可得到氫和油脂分別為1 508.3 mL·L-1和0.36 g·L-1，同時廢水中COD、N 和P 的最大去除率分別達到80.5%、88.7%和80.1%[28]。

5 薯類淀粉加工廢水資源化利用展望

薯類是我國主糧供應的重要補充、食物多樣化的重要品類、工業用糧的替代資源，是我國糧食安全的底線作物，目前薯類主要用于提取淀粉，加工廢水污染處理是制約產業發展的瓶頸問題，對薯類加工廢水進行資源化利用，回收廢水中的有效物質、制備肥料、灌溉改土等，不僅可以減輕對環境污染的破壞，而且可以變廢為寶，成為推動產業良好發展的重要抓手。當前薯類淀粉加工廢水的處理和利用過程中還存在耗時、耗能、貯存池（罐）占用地場大等問題，未來的研究方向將趨向于循環利用、在線處理、智能控制等方面。