蘭炭基烘焙型炭的燃燒特性研究

沈小瑞

(1.陜西煤業新型能源科技股份有限公司,陜西 西安 710000;2.陜西新能星炭能源有限公司,陜西 西安 710000)

0 引言

傳統烘焙炭以煤、生物質、各種木質炭為主,煤與生物質燃燒會產生大量的煙塵,這些煙塵包含有機碳致癌物與大量PM2.5,用于食品炭培不僅會造成環境污染,而且嚴重危害人體健康[1-2]。木炭內部纖維孔結構豐富且揮發分含量高,在食品烘焙過程中表現為燃燒速度快,燃燒時間不足。蘭炭是由煤經熱解干餾除去焦油和大量揮發性化合物(如氣態烴類、二氧化硫、硫化氫)后所得到的一種高固定碳可燃固體物質。蘭炭具有固定碳含量高,發熱量高,灰分、磷與硫含量低,燃燒后顆粒污染物含量排放低等優點,并且產量長期富余[1-3]。蘭炭與木炭均具備一定的比表面積和微孔結構,可用作氣體物理吸附,而且蘭炭表面的羰基、羥基等含氧官能團有助于氣體的化學吸附[4-5]。因此,推測蘭炭與木炭配比制備的烘焙型炭可以替代傳統烘焙材料,并且改善單一燃料的燃燒特性,提高烘焙用燃料品質,降低能源使用成本。

目前,國內外專家采用熱重分析法對煤、生物質、蘭炭的燃料特性與燃燒動力學開展了大量研究,分別從燃料的著火溫度Ti、可燃性指數C、著火穩燃指數Rw、綜合燃燒特性指數S等表征燃料的燃燒特征。同時采用Coats-Redfern法等動力學模型求解了燃料的反應動力學參數,得出燃料的指前因子與活化能。王秋紅等[6]對煙煤的自燃傾向性進行了探究,發現同種煙煤隨著升溫速率的提高,5種特征溫度和2種燃燒特性指數均增大,3種煙煤的燃燒均為一級化學反應,不粘煤、氣煤和焦煤燃燒活化能依次升高。張博[7]對混煤的燃燒特征指數與燃燒速率進行研究,結果表明,隨著燃燒特性表現好的煤種比例的增加對混煤的綜合燃燒特性指數具有促進作用,并為混煤摻燒方法提供依據。生物質熱解炭與煤混合時,生物質炭的燃燒行為與煤類似,但燃燒性能優于煤,生物炭的摻混能夠改善煤的著火性能和燃燒性能[8]。而蘭炭與蘭炭的混合燃燒的熱重分析結果表明,隨著升溫速率提高,蘭炭的燃燒穩定性提高,但是燃燒速率過高導致蘭炭燃燼率下降[9]。蘭炭的燃燒是三維擴散傳質控制固相反應,其燃燒分為2個階段,固定碳燃燒是蘭炭燃燒的關鍵階段;共混燃燒階段數量取決于生物質燃料,燃燒關鍵階段決定于蘭炭的固定碳燃燒[10]。

實驗采用5種燃燒特征指數對比分析了蘭炭基烘焙型炭的燃料特性,通過計算燃燒過程中的動力學參數,為蘭炭基烘焙型炭清潔利用提供基礎數據與理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

原料蘭炭(SC)、果木炭(FC)、烘焙型炭(TB)的工業分析,見表1。

表1 原料工業分析

1.2 樣品制備

采用自制成型機制成直徑、高度分別為50 mm、35 mm,質量為50 g/球左右的柱狀料,在成型壓力、成型水分、粘結劑添加比例、烘干后殘余水分分別為25 MPa、28%、5%、7.5%參數條件下制備烘焙型炭TB1與TB2。TB1是采用木炭與蘭炭配比制備的烘焙型炭,TB2是對二次炭化后的蘭炭末與木炭配比制備的烘焙型炭。

1.3 熱重分析(TG)

使用的熱重分析儀型號為HTG-4(北京恒久),最高使用溫度1 673 K,為模擬產品的實際燃燒氛圍,實驗氣路采用空氣,并用加熱線加熱(120 ℃)以防止水蒸氣冷凝。實驗溫度范圍298～1 073 K,并在698 K溫度點保溫30 min,實驗升溫速率10 ℃/min。

1.4 特征指數

型炭燃燒的特征數據主要有SC著火溫度Ti、揮發分性指數D、可燃性指數C、著火穩燃指數Rw、燃燼指數Hj、綜合燃燒特性指數S。

揮發分性指數表征型炭燃燒揮發分析出情況,見式(1)。

(1)

可燃性指數主要反映型炭在燃燒前期的反應能力,見式(2)。

(2)

穩燃性指數RW大小反應了型炭著火難易程度和燃燒強弱的綜合反映

Rw=560/Ti+650/Tmax+0.27(dw/dt)max

(3)

燃燼判別指數表征型炭燃燼情況,見式(4)。

(4)

綜合燃燒特性指數是反映型炭著火和燃燼性能的綜合性指標,見式(5)。

(5)

研究表明,材料的揮發分與其著火溫度相關,可燃性指數C越大表明型炭的可燃性越好,燃燒火焰就越穩定。穩燃性指數RW大小是型炭的著火難易程度和燃燒強弱的綜合反映。燃燼判別指數Hj越大,燃燼效果越好[7,10]。綜合燃燒特性指數S值越大,型炭的燃燒特性越佳。

2 結果與分析

采用熱重分析法對烘焙型炭燃燒(TB)的熱力學參數與其燃燒動力學參數(燃燒反應速率、反應活化能)進行探究分析。

2.1 熱力學分析

圖1是2種烘焙型炭燃燒的TG-DTG曲線,2種型炭失重曲線均出現2個失重峰,第一個失重峰分別出現在400 ℃、403 ℃附近,最大失重峰分別在475 ℃、502 ℃附近,最大失重率分別為60.29%、69.03%。對比兩型炭的TG-DTG圖譜,發現TB2的TG-DTG曲線向高溫區移動,這主要是因為炭化后的蘭炭揮發分降低,著火溫度升高。TB2要在更高的溫度下燃燒和逸出,導致型炭燃燒反應的進行和產物的逸出時間延長,同時由圖可知TB2燃燒時長略微減短。

dw/dt為熱重損失與時間的一階倒數;Tmax熱重損失最大的溫度,℃;ΔT1/3為(dw/dt)/(dw/dt)max所對應的溫度區間,℃。

2種烘焙型炭的燃燒特征指數計算結果見表2。對比TB的燃燒特征指數可知,TB1著火溫度較低,燃燼時間較長,這與之前結果一致。TB2的可燃性指數C、穩燃性指數RW、燃燼判別指數Hj較優,表明TB2的燃燒火焰穩定、燃燒強度與燃燼率較高,作為烘焙材料更加合理。

表2 烘焙型炭燃燒特征指數

2.2 動力學分析

利用程序升溫熱重技術研究了TB的燃燒動力學,采用Coats-Redfern積分法對其進行了動力學分析,對比TB1與TB2的燃燒速率、活化能等動力學參數等。Coats-Redfern積分法只需一條燃燒曲線就可獲得燃燒活化能平均值[7,9-10]。Coats-Redfern積分法將型炭燃燒過程近似看成一級動力學反應,將TB的燃燒動力學方程移項、積分并采用Coats-Redfern近似,整理得見式(6)。

(6)

圖2 Coats-Redfern積分法的烘焙型炭燃燒動力學圖

以Y對X作圖,如果反應機理選擇正確,則可以得到一條直線。通過該直線的斜率可以求出反應活化能E,通過直線截距可以求出k0。如果存在一點TQ,使得TQ左右直線的斜率不等,則認為TQ兩側的反應服從不同的反應機理或者雖服從相同的反應機理,但動力學參數不同。平均表觀活化能表示出每個反應階段對總反應的貢獻,即Em=F1E1+F2E2+…+FnEn,式中,E1～En為各段的表觀活化能,F1～Fn為每個反應區域所反應的質量百分數[7,10]。根據各個溫度段的活化能和反應的質量百分數,可得出各型炭試樣的重量平均表觀活化能。

按照上述求解動力學參數的方法,根據TB1、TB2的熱重實驗數據,可以繪制出各試樣的燃燒反應動力學參數的求解回歸曲線如圖2所示,所得的動力學參數見表3。

表3 烘焙型炭燃燒動力學參數

從圖2和表3中可以看出,2種型炭試樣在程序升溫條件下的燃燒過程曲線均由兩段不同斜率的直線組成,且每個階段都有良好的擬合直線關系,線性相關系數都在0.95以上,說明TB的燃燒屬于多段一級反應機理,也就是說,對所研究的型炭試樣,在燃燒過程的不同反應區段,均可以用不同動力學參數的一級反應來描述。另外,從表3也可以看出,2種型炭燃燒除保溫段外程序燃燒外,第二階段的活化能遠高于第一階段的活化能,活化能的升高說明第一階段化學反應的速率明顯高于第二階段,這與表3計算的速率常數結果一致。TB1的平均表觀活化能(Em)高于TB2的平均表觀活化能,表明TB2較TB1燃燒速率稍快。

3 結論

(1)烘焙型炭燃燒由揮發分燃燒與固定碳燃燒2個階段組成,型炭揮發分含量高低決定型炭的著火點高低,使型炭的燃燒時間延長。蘭炭二次炭化預處理能夠提高烘焙型炭的火焰穩定性、燃燒強度與燃燼率,這為蘭炭基烘焙型炭的清潔燃燒提供參考。

(2)蘭炭預處理不影響烘焙型炭的燃燒機理,型炭的燃燒速率取決于蘭炭的固定碳燃燒,因此,預處理后的蘭炭制型炭可燃碳含量升高是蘭炭預處理型炭燃燒速率高于原型炭燃燒速率的原因。