果蔬農藥殘留快速檢測技術的應用研究

馮蕙 宋有星 孫巖 王玉濤

當前，農藥殘留快速檢測技術主要包括生化檢測法、光譜檢測法、質譜檢測法等。其中，以熱解吸-電噴霧原位質譜儀為代表的敞開式大氣壓質譜技術成為相關人員關注及研究的焦點。

食品安全關系到民生與社會經濟發展，是評價人們生活幸福度的重要指標，而保障食品安全的首要前提就是行之有效的食品檢驗。作為食品檢測的重要部分，農藥殘留引起了人們的普遍關注。現如今，農殘檢測技術主要包括實驗室儀器檢測方法，如光譜法、色譜法、酶抑制法等，且常用的檢測流程多為提取-凈化-儀器檢測，但由于實驗室檢測的前處理方法時間較長，幾乎花費整個分析過程的60%，且技術要求高——需要專業檢測人員操作，因此難以實現現場、大量樣品的檢測。

2019年，國家提高了對農藥殘留的檢測要求，加大了農產品質量安全執法力度和監督抽查力度。隨著檢測要求的增多，越來越多的檢測需求向傳統的檢測模式提出了巨大挑戰，即農藥殘留檢測行業需要投入更多的專業檢測人員及儀器實驗設備。面對如此嚴峻的形勢沖擊，快速篩查結合傳統分析流程的技術應運而生。

1 農殘快速檢測技術分類

快速篩查結合傳統分析流程將檢測分為兩個階段：第一階段為快速篩查陽性樣品，即利用某些快篩技術實現對果蔬農殘的快速初篩或定性，該方法檢測速度快，可快速檢測大量樣品;第二階段為確認分析——將篩查出的陽性樣品利用傳統方法（如液相色譜法、氣相色譜法、液相-質譜聯用法、氣相-質譜聯用法等）進行精準定性、定量。

目前，國內的農藥殘留快速檢測技術種類繁多，究其原理，主要分為3類：生化測定法、光譜法、質譜法。

1.1 生化測定法

生化測定法包含酶抑制率法、酶聯免疫吸附測定法（ELISA）、化學速測法等。這些方法具有快速、靈敏、操作簡便、成本低廉、對檢測人員技術水平要求低等特點，而基于此方法發布的GB/T 5009.199-2003和NY/T 448-2001國家推薦標準方法也促使該法成為對果蔬中有機磷和氨基甲酸酯類農藥殘留進行現場快速定性初篩檢測的主流技術之一。因此，生化測定法得到了廣泛應用。基于此原理開發的產品有農殘快速檢測儀與快速檢測卡，但是，這種檢測技術的檢出限較高、假陽性率高、無法定量，而且檢測種類有限。

1.2 光譜法

光譜法在農藥殘留快速檢測上的應用主要有拉曼光譜法和近紅外光譜法，這兩種方法都具有無需樣品制備、易于在線分析等優點。但是，拉曼光譜法在靈敏度、干擾因素、拉曼成像方式、數據庫等方面的技術缺陷限制了其發展進程;近紅外光譜法則存在靈敏度低、數據模型擬合困難、儀器自身穩定性差等缺陷，這也是未來研究中需攻克的難關。

1.3 質譜法

液相色譜、氣相色譜、氣相色譜-質譜聯用技術、液相色譜-質譜聯用技術因其高選擇性、高分辨率和高靈敏度等優點，是現今農殘檢測標準中的常用技術。馬智玲等利用氣相色譜-串聯質譜法（GC-MS/MS）搭配QuEChERS方法建立了蔬菜水果中129種農藥的快速檢測方法，結果表明，129種藥物在一定的含量范圍內線性關系良好，相關系數r2均大于0.98;不同基質在10μg/kg添加水平下大部分農藥的平均回收率為66.2%～124.7%，相對標準偏差RSD為0.9%～24.4%;方法的定量限LOQ為0.03～16.7μg/kg。

常規檢測方法的優點在于其具有極佳的靈敏度、精確性及可定量檢測，但仍舊存在很多問題，如樣品需要前處理、實時性差、對不同極性的目標化合物存在色譜柱選擇性及基質效應、檢測成本高等。此外，目前的前處理方法普遍存在有機溶劑消耗量大、操作時間長、過程繁瑣、凈化效果不理想等問題。基于常規檢測的優化研究大部分集中在前處理方面，多家儀器公司一直致力于農殘快速篩查工作，但是其只是在優化GC-MS或者LC-MS方法，無法擺脫前處理操作復雜的問題。

隨著質譜儀研究的發展，敞開式離子化質譜技術（ambient mass spectrometry，AMS）的出現擺脫了上述問題存在的限制。該技術是一種能在大氣壓環境下對樣品進行解吸并離子化，從而獲得樣品表面信息的新型質譜技術。這種質譜技術既保留了質譜方法檢測速度快、靈敏度高、準確性高等優點，又可實現無需前處理、無需色譜分離便可直接進入質譜儀，從而進行快速且靈敏的分析檢測。

2 敞開式離子化質譜技術的發展及應用

2.1 敞開式離子源的發展

敞開式離子化質譜離子源方面，2004年Cooks課題組在電噴霧電離基礎上首次提出解吸電噴霧電離（DESI）技術。該技術為實現無需樣品預處理的現代質譜分析方法開辟了新的可能。2005年Cody等在大氣壓化學電離基礎上研制出實時直接檢測技術——DART，其可對多類化合物包括化學試劑、藥物、生物分子、有機化合物以及金屬有機化合物等進行分析。

2005年謝建臺等研制出類似的電噴霧輔助激光解吸電離質譜技術，通過電噴霧將激光解析與電離相結合用于固體待測樣品的快速分析，這種分離技術可以檢測的分子量范圍較廣并且可以檢測多種化合物。

2006年Chen H等首次提出電噴霧萃取離子化（EESI）技術，該技術主要用于液態和氣態樣品的分析。介質阻擋放電離子化（DBDI）技術由張新榮等于2007年首次提出，如今，DBDI已經被廣泛應用于食品安全、公共安全、藥物檢測、環境監測、化學反應實時監測及質譜成像等研究領域。

基于對以上敞開式離子源的研究，山東國投鴻基檢測技術股份有限公司（以下簡稱“山東國投鴻基”）在2018年推出一種熱解吸-電噴霧離子源——通過刮取或粘附的方式進行取樣，然后加熱使待測化合物解吸氣化，經過電噴霧區域離子化后進行質譜分析。經過特殊改裝的進樣方式可以對固體表面或液體樣品進行取樣，不受樣品形狀、尺寸以及大小的限制，且標準化的設計可嚴格控制樣品進樣量。該離子源的端口設計具有多樣性，可搭配國內外主流質譜儀，例如Bruker離子阱、Thermo Fisher離子阱、Agilent單四級桿及三重四極桿、AB Sciex三重四極桿等進行安裝使用，其目前已在食品安全、藥物檢測等領域取得突破性成果。