水中化學需氧量現場快速測定研究

吳國濤

（廣東省廣州生態環境監測中心站，廣東 廣州 510006）

引言

化學需氧量（CODCr）是指在一定條件下，經重鉻酸鹽氧化處理時，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽所對應的氧的質量濃度，單位為毫克/每升（mg/L），該項指標可以反映出水體受到有機物、硫化物、亞硝酸鹽和亞鐵鹽等污染的程度[1]。化學需氧量主要用于對水體受有機物污染程度做出評價，是目前我國水環境質量監測與評價的重要指標之一，也是日常監測任務中生活污水和工業廢水等水質排放指標與水處理效果的重要項目之一。CODCr值越大，證明水體受有機物污染越嚴重。一般生活中有機污染物可能來源于有機肥料的過度使用、農藥噴灑以及化工廠的排放等。若CODCr含量較高，對水生生物有毒害影響。人們若長期食用此類水生生物會對身體造成嚴重危害。目前實驗室檢測CODCr的方法有重鉻酸鉀回流消解滴定法、重鉻酸鉀快速消解光度法、高錳酸鉀氧化法、電化學法等檢測手段。盡管傳統的檢測方法有較高的準確度，但缺點也較多，如檢測周期長、儀器設備資源配置高、檢測操作過程較為繁瑣、檢測人員技術能力要求高等。水質監測工作常常會面臨取樣點較多且較為分散，樣品量多、樣品保存有效期短等情況，所以在實驗室進行監測分析會面臨諸多因素限制，尤其是遇到突發監測任務，傳統的檢測方法顯然無法快速出具檢測結果。所以，探索和開發一種快速檢測化學需氧量的方法具有現實意義。《水質氰化物等的測定 真空檢測管-電子比色法》（HJ 659-2013）[2]是一種現場檢測方法，該方法的優點是設備易于操作和攜帶，且儀器讀數快等。本文采用真空檢測管對水中COD項目進行研究，同時對比重鉻酸鉀法，主要是為建立一種快速測定水中COD的方法[3]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器設備：凱邁V-2000多參數分析儀、便攜式消解器、真空檢測管等。

試劑與實驗用水：依據HJ828-2017配置重鉻酸鹽法所需各項試劑，超純水。

1.2 方法原理

依據《地表水環境質量監測技術規范》（HJ91.2-2022）[4]和《污水監測技術規范》（HJ91.1-2019）中的采樣要求，取地表水和廢水樣品[5]。

1.2.1 真空檢測管-電子比色法

在水樣中折斷封存并裝有試劑的真空玻璃檢測管，其會自動吸入定量的水樣，然后將其取出多次倒置，以充分混勻樣本與試劑。接著將檢測管放入便攜式消解器中并蓋上有機玻璃罩。按照儀器說明書上給出的最佳反應溫度和時間，將檢測管在165±0.5 ℃情況下加熱20 min，然后取出置于室溫環境中。輕輕擦拭干凈檢測管表面的水，然后將其放置到分析儀中，并運行分析儀器測定的相應程序。

1.2.2 重鉻酸鹽法

重鉻酸鹽法參照《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）[6]進行。

1.3 數據統計

依據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》（HJ168-2010）[7]進行數據統計。

2 實驗與討論

2.1 空白實驗

采用真空檢測管-電子比色法，連續測定六次空白樣本（超純水），測定結果均為未檢出。

2.2 精密度實驗

采用真空檢測管-電子比色法開展精密度實驗，以平行測定6次三種濃度的標準溶液、地表水和廢水樣本，精密度實驗最終測定結果見表1。

表1 CODCr精密度實驗結果 單位：mg/L

2.3 準確度實驗

采用真空檢測管-電子比色法開展準確度實驗，平行測定6次五種濃度的標準溶液，最終計算出相對誤差范圍，具體見表2。

表2 CODCr準確度實驗結果 單位：mg/L

2.4 加標回收實驗

采用真空檢測管-電子比色法對四個地表水和廢水樣本進行測定，通過加入四種濃度的標液開展加標回收實驗，根據實驗結果計算得出加標回收率為90.7%～113.3%，結果見表3。

表3 CODCr加標回收率實驗結果

2.5 方法比較實驗

選擇CODCr標準溶液、地表水樣品和廢水樣品，分別采用兩種方法測定三次同一個樣本，檢測真值取重鉻酸鹽法測定的結果，通過計算可以得出真空檢測管-電子比色法的相對誤差[8]，具體測定結果見表4。

表4 重鉻酸鹽法和真空檢測管法比較試驗結果 單位：mg/L

3 結論

CODCr濃度范圍在13～600 mg/L，真空檢測管-電子比色法檢測結果的相對標準偏差范圍為3.3%～10.4%，相對誤差在-6.4%～8.4%，加標回收率為90.7%～113.3%，能滿足標準方法HJ659-2013對準確度、精密度、加標回收率的要求。

兩種方法測定CODCr的相對誤差范圍在-16.4%～11.3%，標準溶液相對誤差范圍在-5.0～4.7%。由于地表水和廢水中存在各種物質，難免會出現相互干擾的問題，導致其檢測相對誤差范圍達到-16.4～11.3%。

與重鉻酸鹽法對比，真空檢測管具有儀器體積小，易于操作和攜帶，且檢測時長短等諸多優點，可以用于現場半定量檢測地表水和廢水中的CODCr含量，適合于時效性強、點位分布廣、樣品數量繁多等突發環境應急事件和其他需要現場檢測的工作任務。