研究環境監測水質中總磷的測定方法

李家寧，劉麗雪，薛 磊

（山東省煙臺生態環境監測中心，山東 煙臺 264000）

引言

磷作為水體中重要的營養物質，也是微生物生長不可或缺的重要元素，當水體中的磷含量超標時，微生物會迅速繁殖導致水體缺氧形成富營養化，嚴重破壞水環境生態系統。近幾年來隨著工農業發展，化肥農藥使用量劇增、生活污水及工業廢水排放量增加，河流、湖庫富營養化問題日益突出，總磷已成為長江流域首要污染物。

目前存在多種水質總磷監測方法，大體可分為兩大類，手工監測方法和自動監測方法。樣品量大，傳統手工方法分析工作量大，耗時長，難以滿足高頻次監測要求，總磷自動監測儀器分析速度快，適合大批量、高頻次樣品分析，節省人力物力，但也受限于懸浮物多、顆粒物粒徑大的樣品，所以探尋不同水樣合適的總磷分析方法十分必要。通過對比手工方法和總磷自動分析儀法兩種方法，分析不同水樣更適合的總磷分析方法。

1 水質總磷測定原理

天然水及廢水中，磷的主要存在形式為元素磷、正磷酸鹽、縮合磷酸鹽（焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、多磷酸鹽）及有機基團結合的磷酸鹽（磷脂），總磷是以水中可被強氧化物質氧化轉變成磷酸鹽的各種形態的磷的總量計。目前無論是手工監測方法還是自動儀器監測方法，都常采用強氧化劑（如過硫酸鉀、硝酸-高氯酸）對含磷水樣進行消解，將所有其他形式存在的磷全部氧化為正磷酸鹽，在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨發生反應，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成比較穩定的藍色絡合物，根據朗伯比爾定律測定其含量。

2 水質總磷測定方法

2.1 手工分析方法

2.1.1 鉬酸銨分光光度法

鉬酸銨分光法是一種最常用的水質總磷測定方法，《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》（GB/T 11893-1989）頒布已經三十多年了，仍然是總磷的國標分析方法，利用鉬酸銨與總磷生成藍色絡合物，通過紫外分光光度計在700 nm下比色測定其濃度[1]。該方法適用于各類水樣，適用范圍廣，如地表水、污水和工業廢水，同時兼具靈敏度及準確性高、穩定性好、試劑價格低等優點，被廣泛應用于環保、農業、食品等領域。

2.1.2 微波消解法

微波消解法是近些年來發展起來的一種新的樣品前處理方法，也被用于總磷前處理，是在鉬酸銨分光光度法基礎上的改進，將其原有的高溫高壓消解變為利用高頻電磁波將待測水樣迅速升溫，使其在較短時間內得到良好的消解效果，可以極大地提高工作效率和測量精度，是一種非常有效的水質總磷測定方法。這種方法操作簡便，安全可靠，并且也可以適用于多種不同類型的樣品，包括各類自來水、廢水、地表水等。目前，微波消解法還廣泛應用于食品檢測領域，在檢測食品中的污染物等方面發揮著重要作用。微波消解測定總磷的方法還沒有國標認證，也需要考慮樣品前處理及工作量等問題，但其安全性、準確性值得研究及推廣。

2.2 自動分析方法

2.2.1 流動注射-鉬酸銨分光光度法

《水質 總磷的測定 流動注射-鉬酸銨分光光度法》（HJ671-2013）于2013年10月25日發布，2014年1月1日開始實施，是一種高效、準確、便捷的水質總磷測定方法。該方法采用了流動注射技術，在酸性條件下，將試樣中各種形態的磷在125 ℃的高溫高壓下消解后全部轉化成正磷酸鹽，在銻鹽催化下與鉬酸銨反應生成磷鉬雜多酸，迅速被抗壞血酸還原生成藍色絡合物，在880 nm波長下測量吸光度[2]。該方法測定范圍廣，適用于各類水樣總磷的測定，監測范圍可達0.020 mg/L～1.00 mg/L。相對于傳統的水質總磷測定方法，該方法具有更高的自動化和可重復性，檢測速度快，能夠快速并準確地處理大量的樣品，操作簡單，效率高，樣品及試劑消耗量少，被廣泛應用于河流自動站及污水處理站的總磷監測中，同時在海水總磷的分析中應用顯著。需要注意的是，由于流動注射分析儀流路管徑較細，當樣品含懸浮顆粒物較多或顆粒粒徑大于250 μm的樣品時，容易堵塞管徑。

3 水質總磷測定干擾因素的消除方法

3.1 排除濁度與色度的影響

自然界中水體在流動過程中含有大量的泥沙、膠體等雜質，會給總磷測定過程帶來濁度、色度影響?？偭撞蓸右笞匀怀两?0分鐘，能去除大部分干擾，但是仍存在渾濁的樣品。中國環境監測總站要求原水濁度小于等于200 NTU時，采用自然沉降30分鐘，取上清液；濁度為200～500 NTU時，自然沉降60分鐘，取上清液；濁度大于500 NTU時，采用2 000 r/min離心2分鐘，取上清液。這種采樣方式能最大限度降低濁度干擾[3]。經驗表明，該處理后的地表水基本能滿足自動分析儀進樣要求。對于消解后仍有濁度及色度干擾的樣品如何避免干擾依然是我們研究的熱點，同時也是難點?，F行標準手工監測可選用兩種方法：

（1）消解后樣品仍有濁度干擾的，采用中性濾紙或者纖維濾膜過濾后定容至50 mL，再加入顯色劑后比色，此方法要注意濾紙及纖維濾膜要提前用純水多次淋洗以去除濾紙中的磷元素，過濾后要用純水沖洗比色管及濾紙，確保磷元素完全進入比色管，此方法操作麻煩，誤差也相對較大。

（2）濁度-色度補償法，該方法也可應用在連續流動自動分析儀中。消解前先配置參比試樣，消解后添加相應的濁度-色度補償液但不添加抗壞血酸溶液和鉬酸鹽溶液來去除雜質干擾，從而消除干擾因素的影響，經驗表明，該方法相較于過濾更加便捷，準確度也相對較高。

3.2 共存離子與其他干擾因素的影響

在采用鉬酸銨分光光度法進行水質總磷測定時，水中的某些物質會與顯色劑反應產生干擾。當水中含有較高濃度的砷離子（超過2 mg/L）時，可能會對測定結果產生較大的影響，硫代硫酸鈉可消除此干擾。硫化物濃度超過2 mg/L時，也會對測定結果產生干擾，且可能導致測定值偏低[4]。因此，在實際測試中注入氮氣能夠有效消除干擾；當水樣中的鉻含量超過50 mg/L時，可以采取添加亞硫酸鈉溶液來去除干擾；氧化消解及加磺胺可以去除亞硝酸鹽的干擾；某些金屬離子也會對實驗產生干擾，如鐵含量達到20 mg/L時，監測結果會偏低5%。在日常河流湖庫監測中，水質比較簡單，共存離子干擾較少，但是污水水質復雜，總磷分析時要特別注意共存離子的干擾。

4 實驗部分

哈希（HACH）公司的IL500總磷自動分析儀是在流動注射-鉬酸銨分光光度法及鉬酸銨分光光度法基礎上研發出來的總磷自動分析儀，在酸性條件下，采用過硫酸鉀將樣品在150 ℃下快速消解，加入鉬酸銨及酒石酸銻鉀顯色測定總磷濃度，測量范圍可達3.8 mg/L，廣泛應用于自動站、污水在線以及實驗室分析。本文通過傳統手工鉬酸銨分光光度法和IL500總磷自動分析儀測定水中總磷進行比對分析，為不同水質總磷分析提供更多選擇[5]。

4.1 儀器與試劑

4.1.1 儀器

T6新悅可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；GI54TW立式自動壓力蒸汽滅菌器（致微（廈門）儀器有限公司）；IL500總磷自動分析儀（哈希）。

4.1.2 試劑

過硫酸鉀（GR.天津市科密歐化學試劑有限公司）；酒石酸銻鉀（AR.天津市博迪化工有限公司）；鉬酸銨（AR.南京化學試劑有限公司）；抗壞血酸（AR.國藥集團化學試劑有限公司）；硫酸（GR，國藥集團化學試劑有限公司）；濁度-色度補償溶液；總磷試劑（哈希）；實驗用水為三級水。

磷標準溶液：磷酸鹽標準溶液（500 mg/L，生態環境部環境發展中心環境標準樣品研究所）；磷酸鹽標準貯備溶液（50 mg/L，保存期6個月）；磷標準使用液（2.0 mg/L，現用現配）。

總磷標準樣品：批號203999（0.287±0.018 mg/L），批號203913（1.72±0.06 mg/L）。

4.2 實驗方法

4.2.1 標準序列溶液的配制

鉬酸銨分光光度法：取7支50 mL比色管，依次分別加入0.0 mL，0.50 mL，1.00 mL，3.00 mL，5.00 mL，10.0 mL，15.0 mL磷酸鹽標準使用溶液，加水定容至25 mL標線。

IL500總磷自動分析儀法：配制0.0 mg/L，0.04 mg/L，0.06 mg/L，0.10 mg/L，0.50 mg/L，1.00 mg/L，2.00 mg/L磷酸鹽標準使用溶液。

4.2.2 樣品分析

鉬酸銨分光光度法：將樣品混合均勻，取25 mL均勻樣品于50 mL比色管中，樣品濃度高時進行稀釋處理，濁度色度高的樣品需要配制參比試樣。然后加入4.0 mL過硫酸鉀溶液，蓋緊比色管蓋，放入高壓鍋中120 ℃高壓30分鐘，高壓消解結束后取出冷卻至室溫，分別向各消解樣品中加入1 mL抗壞血酸混勻，30秒后加入2.0 mL鉬酸鹽溶液混勻。有顏色或者濁度的樣品參比試樣加入3 mL濁度-色度補償液搖勻。室溫下顯色15分鐘，在700 nm波長下，用30 mm比色皿比色，扣除空白吸光度后從曲線查得總磷濃度。

4.3 實驗結果

4.3.1 標準曲線

本次實驗鉬酸銨分光光度法曲線方程相關系數為0.999 9，IL500總磷自動分析儀相關系數顯示為1.000，說明傳統手工方法和自動分析儀法分析總磷重現性都很好，都能滿足標準要求。兩種方法的曲線回歸方程及相關系數見表2。

表2 不同方法標準曲線回歸方程和相關系數

4.3.2 標準樣品分析結果

本實驗選取高（1.72±0.06 mg/L）、低（0.287±0.018 mg/L）兩種濃度標準樣品，分別用兩種方法進行分析，分別重復測定6次，計算各標準樣品的平均濃度及相對誤差，結果見表3。

表3 總磷標準樣品的測定結果

實驗結果表明，兩種分析方法精密度、準確度均滿足標準要求，結果均真實可靠。

4.3.3 實際樣品分析結果

本次實驗選取5個地表水樣品及5個污水樣品進行比對分析，結果如表4。

表4 地表水樣品測定結果

實驗結果表明，在水質相對復雜的情況下，鉬酸銨分光光度法和IL500結果無顯著差異。

5 結論

傳統手工鉬酸銨分光光度法與總磷自動分析儀方法精密度、準確度均能滿足標準要求，對于懸浮物較多，顆粒物粒徑較大的水質樣品，自動分析儀容易發生阻塞，需要用手工方法進行分析。日常監測任務中的普通樣品，自動分析儀相較于傳統手工方法全自動化程度高，更迅速，更安全，能夠減輕分析者的工作負擔，減少人為誤差，同時提高了分析速度，提升了工作效率，適用于高頻次、大批量以及應急樣品分析，能夠被更廣泛地應用于總磷監測中。