增強金屬基雙極板導電和耐腐蝕性能的石墨烯基涂層的研究進展

張偉杰， 李 靜

（上海理工大學 上海理工大學材料與化學學院，上海 200093）

燃料電池作為一種高轉換效率、低噪音、耐低溫的將化學能轉化為電能的裝置，在移動電源、儲能、清潔動力等領域有著廣泛的應用[1]。質子交換膜燃料電池將蘊含在氫氣和氧氣內的化學能以氫氣和氧氣間電子轉移的方式轉化為電能對外做功并排出水。質子交換膜燃料電池包含端板、雙極板、氣體擴散層、質子交換膜層等部件[2-3]。雙極板占據質子交換膜燃料電池費用的30%～45%[4]，是質子交換膜燃料電池的核心部件之一。其在電堆中主要起到分隔燃料和氧化劑、產物的排出、電堆連接、電流收集傳遞、導熱等作用[5]。圖1 展示了質子交換膜燃料電池結構[6]。2020 年美國能源部對雙極板性能的要求如圖2 所示[6]。

圖1 質子交換膜燃料電池結構[6]Fig.1 Structure of proton exchange membrane fuel cell[6]

圖2 2020 年美國能源部對雙極板的性能要求[6]Fig. 2 Performance requirement of bipolar plates of U.S.DOE 2020[6]

1 金屬基雙極板所面臨的挑戰

金屬材料優異的機械性能、導熱、導電、易于加工等特性是制備質子交換膜燃料電池雙極板的理想材料，不銹鋼[7]、銅[8]、鈦[9]、鋁[10]等都已經被用來制備質子交換膜燃料電池雙極板。雖然金屬材料應用在雙極板上具有優勢，但是其存在的問題也不容忽視。雙極板在高溫（80～90 ℃）酸性環境（pH≤3）下工作，使得金屬材料容易發生腐蝕[11]和鈍化，會產生以下惡劣的影響：

（1）金屬腐蝕后產生的金屬離子會使得質子交換膜燃料電池的催化劑中毒，金屬離子可能與催化劑的活性位點結合，降低催化劑的催化性能[12]。此外，金屬離子可能與陰極的O2結合產生金屬氧化物附著在電極上，從而堵塞電極上的孔隙[13]。

（2）金屬離子可能會與交換膜進行反應使得交換膜老化穿孔，導致處于陰陽極的氧氣和氫氣混合并可能引發安全問題[14]。

（3）金屬腐蝕后會發生鈍化，使得整體電阻提高，鈍化膜的產生促使雙極板和氣體擴散層之間產生額外的接觸電阻，該接觸電阻大小受到鈍化膜厚度的控制[14-16]。

金屬基雙極板存在的這些問題，使得在金屬基雙極板表面負載一個高導電耐腐蝕涂層是相當有意義的。目前應用于金屬基雙極板的石墨烯基涂層取得了許多進展，但是還沒有關于此方面綜述，因此，本文綜述了石墨烯涂層在金屬基雙極板上應用的制備方法和已經取得的研究進展。

2 金屬基雙極板表面石墨烯基涂層的制備方法

石墨烯具有優良的導電和阻隔性能，是制備高導電耐腐蝕涂層的理想材料。化學氣相沉積（chemical vapor deposition, CVD）[8,17]、電沉積、噴涂、自組裝等方法用來在金屬基雙極板表面制備石墨烯基涂層。

2.1 CVD

CVD 方法的工作原理如圖3 所示。CVD 是一種高溫沉積工藝，通常用于生產高質量石墨烯涂層，可使用多種氣體作為碳源。例如將甲烷氣體持續通向銅板或者鎳板，在高溫下（800～900 ℃），甲烷氣體分解使得碳原子沉積在金屬基雙極板上生長成石墨烯涂層。該方法可以制備出大面積、致密、結構完整的石墨烯涂層。結構完整的石墨烯可以提供更加優良的阻隔性能和導電性能。但是該方法需要高溫并且耗時。

圖3 化學氣相沉積法制備石墨烯涂層示意圖[17]Fig.3 Scheme of CVD method for the preparation of graphene coatings[17]

2.2 電沉積法

圖4展示了電沉積法制備石墨烯涂層的工作原理。電沉積法是指在外加電場下，將石墨烯片層定向移動至金屬雙極板表面形成涂層。例如，氧化石墨烯由于氧官能團在水中電離而帶上負電，在外加電場的作用下可以定向移動氧化石墨烯片層使得其可以沉積在金屬表面，從而在金屬表面形成一層具有取向的石墨烯涂層[18]。該方法是一種非常通用、快速且具有成本效益的技術，可以很容易地針對特定應用進行修改，沉積過程可控，涂層的厚度均勻，能在面積大和復雜形狀的零件上進行沉積[19]。但是該方法同樣也存在著缺陷，由于石墨烯涂層與金屬基板之間的相容性問題，該方法制備的涂層可能存在著膜層脫落現象。此外使用氧化石墨烯作為原材料，氧化石墨烯的導電能力較石墨烯的低，會降低涂層的電導率從而影響雙極板和氣體擴散層之間的接觸電阻。

圖4 電沉積制備石墨烯涂層示意圖[18]Fig.4 Scheme of electrodeposition method for the preparation of graphene coatings[18]

2.3 噴涂法

噴涂法是指通過將石墨烯分散在水或者有機溶劑內，并將分散液以霧狀液滴的形式均勻地噴在金屬基雙極板上，邊噴涂邊加熱，使得溶劑揮發，可以在金屬基底上制備一層均勻的石墨烯涂層。該方法可用于獲得任何覆蓋密度的石墨烯涂層，產率接近100%。由于石墨烯片材是在高溫下直接噴涂的，因此該工藝可以將石墨烯片材沉積到多個任意尺寸的基板上，也可以沉積到具有圖案的基材上。但是該方法存在需要有機溶劑、涂層與雙極板金屬基底相容性差等問題[20-21]。

2.4 自組裝方法

自組裝方法是指某些材質的金屬或者通過對金屬基板進行表面處理能夠讓石墨烯在金屬雙極板表面自發的排列組裝成一層薄的石墨烯涂層。例如氧化石墨烯可以與鋁雙極板上解離的Al3+產生相互作用，只需要將鋁板浸潤到氧化石墨烯分散液內，氧化石墨烯自發的在鋁板的表面形成一層氧化石墨烯涂層[10]。此外使用一些表面活性劑來處理金屬基雙極板，能夠在金屬基雙極板表面負載更多的羥基，使得氧化石墨烯在金屬雙極板表面自發的組裝成涂層。該方法具有簡單、快速等特點，可進行大尺寸的雙極板的制備，但是該方法受到金屬基材的限制[22]。

各個制備方法的優缺點如表1 所示。

表1 各個制備方法的優缺點Tab.1 Advantages and disadvantages of preparation methods

3 石墨烯基涂層應用于質子交換膜燃料電池金屬基雙極板的研究進展

3.1 純石墨烯涂層

純石墨烯涂層被制備在金屬基雙極板表面展現出極佳的導電和耐腐蝕性能。Stoot 等[22]使用CVD 法在負載有鎳種子層的不銹鋼上沉積多層石墨烯涂層，在模擬燃料電池工作環境下進行了耐腐蝕性能測試。結果表明，石墨烯涂層可以為基底提供長期的耐腐蝕保護，顯著的延長雙極板的工作壽命，原因是多層石墨烯涂層延長了腐蝕介質侵蝕路徑。此外，石墨烯的加入能夠有效地改善金屬基底鈍化的現象。Pu 等[8]在SUS304 不銹鋼表面采用CVD 法生長多層石墨烯涂層，與沒有被石墨烯涂層覆蓋的基底相比，其腐蝕電流密度下降了97.8%，石墨烯涂層能夠有效地解決因金屬基底鈍化造成電導率下降的問題。Lee 等[17]使用CVD 法在銅雙極板上生長了一層薄的石墨烯涂層，負載有涂層的金屬雙極板組裝成燃料電池進行電流–電壓–功率測試，發現所組裝的燃料電池的性能可以維持穩定5 h，石墨烯可以充當銅板的薄鈍化層延長腐蝕介質侵入的路徑。石墨烯可以與某些金屬基板產生相互作用增強其與金屬基底之間的相容性。Chen 等[10]通過將鋁板浸入到氧化石墨烯的水分散液內，以Al3+充當粘結劑，氧化石墨烯在雙極板表面自發的組裝形成石墨烯涂層，隨后對氧化石墨烯進行還原。結果發現，具有氧化石墨烯涂層的鋁雙極板的腐蝕電流密度較裸鋁雙極板的腐蝕電流密度下降了四個數量級，對應的腐蝕電流密度＜1 μA/cm2，接觸電阻＜10.0 mΩ·cm2，滿足了雙極板的性能要求。Jang 等[23]使用聚乙烯醇對鋁雙極板表面進行處理，使得鋁雙極板表面負載上更多的羥基，然后氧化石墨烯在經過聚乙烯醇處理的鋁雙極板上自組裝形成一層薄的石墨烯涂層并通過加熱將氧化石墨烯還原。結果表明，經過聚乙烯醇處理的涂層與未經過聚乙烯醇處理的石墨烯涂層展現出更好的耐腐蝕性能，腐蝕電流密度下降低了一個數量級，聚乙烯醇能夠有效的增加強氧化墨烯與鋁板的相互作用。通過對石墨烯進行一定修飾[24]也能促進石墨烯涂層與金屬基雙極板的相容性。Liu 等[25]使用苯二胺對氧化石墨烯進行修飾，然后將修飾后的氧化石墨烯電泳沉積在鈦雙極板的表面并將氧化石墨烯還原。結果發現，負載有氧化石墨烯涂層的鈦雙極板的腐蝕電流密度比裸板的腐蝕電流密度下降了兩個數量級，其對應的腐蝕電流密度＜1 μA/cm2，接觸電阻為4.0 mΩ·cm2，展現出了更佳的導電和耐腐蝕性能。

純石墨烯涂層可以通過CVD、自組裝、電沉積等方法制備在金屬基雙極板表面。純石墨烯涂層可以充當金屬基雙極板的鈍化層延長腐蝕介質侵入路徑，能夠遏制金屬基雙極板在工作環境下腐蝕。此外由于石墨烯優良的導電性，純石墨烯涂層能夠提高金屬基雙極板的導電能力，這對降低金屬基雙極板和氣體擴散層之間的接觸電阻是相當重要的。但是純石墨烯涂層與金屬基雙極板的相容性是一個不容忽視的問題，通過使用一些表面活性劑來處理金屬基雙極板，或者對石墨烯進行修飾能夠有效地增強石墨烯涂層與金屬基雙極板的相容性。

3.2 石墨烯導電聚合物復合涂層

導電聚合物如聚苯胺、聚吡咯等被用來和石墨烯一起制備成復合涂層并應用于金屬基雙極板。周東浩等[26]用循環伏安法在不銹鋼表面先后沉積了聚苯胺和還原氧化石墨烯雙層涂層。結果發現，聚苯胺/還原石墨烯雙層涂層的腐蝕電流密度與裸不銹鋼雙極板和聚苯胺涂層的腐蝕電流密度相比分別下降了一個數量級，展現出更好的耐腐蝕性能。王海鵬等[27]在不銹鋼的表面使用電沉積方法沉積了一層還原氧化石墨烯改性的聚苯胺涂層，發現還原氧化石墨烯的加入能夠顯著地提升不銹鋼的耐腐蝕性能和導電性能。與單獨聚苯胺涂層相比，有還原石墨烯加入的涂層的腐蝕電流密度降低了一個數量級。相比較與聚苯胺，聚吡咯由于其具有的離子摻雜效應，可以根據摻雜離子的不同，得到具有不同形貌和導電性能的涂層。氧化石墨烯上豐富的官能團，能夠對聚吡咯產生陰離子摻雜的作用。Zhong 等[28]以FeCl3作為催化劑，采用原位聚合的方法制備了氧化石墨烯/聚吡咯復合涂層，發現當加入少量的氧化石墨烯時，復合涂層的電導率上升了四個數量級。這是因為氧化石墨烯和聚吡咯之間的相互作用促進了雙極子缺陷的形成和π-π 共軛長度的增加，使得復合涂層的電導率提高，這對于降低接觸電阻有重大意義。Jiang 等[29]采用原位電沉積法方法，以304 不銹鋼作為雙極板基板，在其表面沉積了一層氧化石墨烯/聚吡咯復合涂層。發現與聚吡咯涂層相比，氧化石墨烯的加入改變了聚吡咯花椰菜狀的形貌，降低了涂層的表面粗糙度，聚吡咯的存在提高了涂層的附著力，氧化石墨烯/聚吡咯復合涂層為304 不銹鋼提供了更強的長期腐蝕保護，這是由于氧化石墨烯的物理屏障作用和氧化石墨烯和導電聚合物之間的協同效應。氧化石墨烯由于其石墨結構被負載的含氧官能團破壞，導致其導電能力降低，會影響復合涂層的導電性，進而對接觸電阻產生影響。使用石墨烯來代替氧化石墨烯可以平衡復合涂層的導電性和耐蝕性。Liu 等[30]在304 不銹鋼上電沉積了一層石墨烯/聚吡咯復合涂層，結果表明，復合涂層的腐蝕電流密度為9.25 μA/cm2，接觸電阻為19.0 mΩ·cm2，相較于單一的聚吡咯涂層，腐蝕電流密度下降了一個數量級，石墨烯的加入可以顯著增強聚吡咯涂層的耐腐蝕性能并改善不銹鋼鈍化現象。

導電聚合物可以有效改善石墨烯片層與基體的相容性，可以彌補石墨烯片層之間的間隙，提高涂層的致密性，充分發揮石墨烯的阻隔性能。導電聚合物能夠將石墨烯作為模板進行生長，使得導電聚合物的顆粒狀形貌得到改變，降低涂層表面粗糙度對降低雙極板和氣體擴散層之間的接觸電阻有重要作用。此外石墨烯和導電聚合物能夠發揮協同效應，為金屬基雙極板提供長時間的腐蝕保護。

表2匯總了用于金屬基雙極板石墨烯基涂層的原料、制備方法、腐蝕電流密度、接觸電阻等數據。

表2 石墨烯基涂層應用于金屬基雙極板總結Tab.2 Summary of graphene-based coating for metal-based bipolar plates

3.3 三維石墨烯涂層

通過將石墨烯制備成三維結構能夠有效地提高金屬雙極板的耐腐蝕性能。Lee 等[34]通過微液滴過熱氣化方法在泡沫鎳流道上負載了一層石墨烯，使得石墨烯涂層具有三維結構。結果發現與未涂布的石墨烯涂層的泡沫鎳相比，具有石墨烯涂層的流道的歐姆電阻和動力學電阻降低。Sim 等[35]采用快速熱退火 （rapid thermal annealing，RTA）方法，在泡沫鎳流道上制備了具有高結晶度和連續三維結構的聚甲基丙烯酸甲酯衍生的多層石墨烯涂層。結果表明，負載有石墨烯涂層的泡沫鎳與沒有石墨烯的泡沫鎳流道相比，其腐蝕電流密度降低了兩個數量級，對應的接觸電阻為9.3 mΩ·cm2。構建三維結構的石墨烯涂層能夠有效的提高金屬雙極板上流道的耐腐蝕性和導電性能，尤其是那些需要特定流道金屬基雙極板。

4 結 論

金屬基雙極板由于其優良的氣密性和機械性能，是制備燃料電池雙極板的理想材料。可以通過CVD、電沉積、噴涂和自組裝等方法在金屬基雙極板上制備石墨烯涂層。石墨烯涂層可以提高金屬基雙極板的導電和耐腐蝕性能，歸因于石墨烯自身的阻隔性能和導電性能。通過對石墨烯進行改性或者對金屬基雙極板進行表面處理，可以有效地改善石墨烯涂層與金屬基雙極板的相容性。導電聚合物可以提高石墨烯與金屬基雙極板的相容性，填補石墨烯片層之間的間隙使得復合涂層的致密度提升。導電聚合物以石墨烯作為模板進行生長，能降低石墨烯/導電聚合物復合涂層的表面粗糙度從而影響接觸電阻，也可以發揮與石墨烯之間的協同效應，為金屬基雙極板提供長時間的腐蝕保護。通過對石墨烯進行改性以改善其與金屬基雙極板的相容性以及發揮改性石墨烯和導電聚合物的協同作用，是未來的研究方向之一。