多尺度MgO膨脹劑與SAP協同作用對UHPC力學及收縮性能的影響

韋亞平,李紹成,王有志,田長進,3

(1.山東大學土建與水利學院,濟南 250061;2.東營市公路事業發展中心,東營 257091;3.中國建設基礎設施有限公司,北京 100044)

0 引 言

超高性能混凝土(ultra-high performance conerete, UHPC)是有極高強度、韌性和耐久性的新型水泥基材料[1-2]。通常來講,UHPC的配制采用低水膠比,漿料中的水泥、活性礦物摻合料等膠凝成分含量很高,粗骨料的含量非常低,這使UHPC與普通混凝土在微觀結構上存在巨大差異。UHPC在凝結硬化過程及服役期內會產生較大的收縮,極易導致混凝土開裂[3-4],為了推動UHPC更好地應用在實際工程中,有必要解決UHPC收縮變形大的問題。

膨脹法是解決混凝土結構收縮裂縫問題以滿足工程結構性能要求的最有效的技術手段[5-7]。MgO膨脹劑具有溫度激發的特性[8-9],可以對混凝土的溫度和干燥收縮進行補償,因此,其在高性能混凝土(high performance concrete, HPC)中的應用逐步廣泛。已有研究[10-12]表明,MgO連續水化所產生的Mg(OH)2晶體為HPC提供了均勻的膨脹變形,對漿體結構在凝結硬化過程中的收縮變形進行了有效補償,從而提高了混凝土結構的強度、耐久性和膨脹性能。然而,MgO并不總是對限制收縮有著積極的影響。在混凝土的早期階段,結構的彈性模量迅速增加,而早期強度只在相對范圍內增加。當MgO含量較高時,其膨脹延遲會阻礙結構性能的發揮,甚至導致混凝土產生微裂縫[13]。通常使用較小粒徑的納米粒子對混凝土早期塑性階段中產生的收縮進行有效補償,防止其在強度達到穩定時發生過度膨脹[14-15]。將納米MgO添加到膠凝材料中,研究其對水泥基結構性能的影響,優化膠凝材料的性能,是目前國內外研究人員的常用做法。研究[16-17]表明,在水泥基復合材料中添加納米MgO后,混凝土微觀結構致密均勻,結構的力學性能與滲透性均得到明顯改善。因此,同時摻入納米MgO和MgO多尺度膨脹劑,一方面可以有效補償混凝土早期塑性階段產生的收縮變形,另一方面可以為水化后期提供穩定的膨脹源,進而改善水化全過程的收縮變形。而當前對于借助復摻多尺度膨脹劑來大幅降低或完全補償UHPC自收縮變形的研究尚且需要完善。

MgO類膨脹劑,尤其納米MgO雖然可以明顯改善水泥基材料的收縮變形,提高結構的力學及耐久性能,但不利于體系的工作性能[18],尤其在水膠比較低的UHPC中,由于水泥早期水化耗水量很大,膨脹劑難以獲取充足的水分進行反應,不能擁有穩定的膨脹源[19],所以無法在保證UHPC良好工作性能的前提下,使UHPC的自收縮得到顯著減小。內養護材料能夠在膠凝材料凝結后釋放內養護水,一方面可以提高混凝土內部相對濕度來降低自收縮[20-21],另一方面可以為膨脹劑的充分反應提供條件[22]。但是在多尺度MgO膨脹劑與內養護材料協同作用下的UHPC早齡期力學、流變及收縮性能的演化機制鮮有人研究。

因此本文研究了復摻多尺度MgO膨脹劑與高吸水樹脂(super absorbent polymer, SAP)內養護材料對UHPC早齡期力學及收縮特性的影響規律,同時利用多種微觀表征方式,揭示多尺度膨脹劑與內養護材料協同作用下的減縮機理,為解決UHPC早齡期收縮大的難題提供數據支撐與理論指導。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥采用山東水泥廠有限公司生產的P·O 52.5普通硅酸鹽水泥,比表面積為359 m2·kg-1,密度為3.06 g·cm-3;空心微珠采用北京正元一品新材料科技有限公司生產的I級F粉煤灰,相對密度為2.52;硅灰為山東博墾硅材料有限公司的Elkem920,體積密度為0.36 g·cm-3。膠凝材料的微觀形態如圖1所示。從圖1(a)可以看出,各組分在水泥中分布均勻,但晶體的粒徑相差很大。如圖1(b)所示,空心微珠有著完美的球形形狀和光滑的表面。從圖1(c)可以看出,相較于水泥、空心微珠,硅灰的粒徑較小,以球形顆粒為主,大小不一,顆粒的團聚現象明顯。骨料為鳳陽英武石英砂有限公司生產的粒徑為24～40目(420～700 μm)、40～80目(180～420 μm)的石英砂;摻合料為中建材天一科技有限公司生產的CBMA-101U型高效減水劑。鋼纖維為贛州大業金屬纖維有限公司生產的直徑為0.2 mm、長度為13 mm的鍍銅直纖,比率為51%,密度為1.103 g·cm-3。

圖1 膠凝材料的SEM照片

試驗所使用的膨脹劑為清河縣科特新材料科技有限公司生產的MgO和納米MgO,均為白色粉末狀,微觀形貌如圖2(a)、(b)所示。由圖可知,MgO具有較高的結晶度、完整的晶體結構和緊密的晶格。相比之下,納米MgO的晶體尺寸更小,并且可以觀察到更多的晶格畸變缺陷,但其結構的分散性較好,沒有呈現團聚現象。MgO和納米MgO膨脹材料的基本物化特性如表1所示。內養護材料使用的是山東優索化工科技有限公司所生產的SAP-40,形貌如圖2(c)所示。由圖可知,SAP為白色細顆粒,是一種棱角較多且不規則的多面體,分散性良好。

表1 MgO和納米MgO的基本物化特性

1.2 樣品制作

UHPC的制備需將所有粉狀材料(水泥、空心微珠、硅灰、MgO、SAP)和石英砂加入攪拌機中攪拌3 min,然后加水(水和減水劑的混合物)攪拌5 min,再將鋼纖維均勻地加入攪拌機中,邊添加邊攪拌,添加完畢后攪拌6 min。測試流動性后,將其倒入模具并用刮刀抹平,然后將試塊定型并編號,覆蓋塑料薄膜。試塊在成型室內固化24 h脫模,脫模后,將試件放置在標準養護室內養護至規定齡期,再進行相關性能測試。

1.3 UHPC配合比設計

采用內摻法加入膨脹劑來取代水泥、硅灰和微珠,摻量為膠凝材料(即水泥、硅灰與微珠總和)質量的2%、4%;內養護劑采取外摻法加入,摻量為膠凝材料質量的0.2%、0.4%,具體配合比如表2所示。

表2 免蒸養UHPC力學及收縮試驗配比

1.4 試驗方法

參照《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》(GB/T 50080—2016)進行UHPC膨脹度試驗;參照《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)進行UHPC抗壓強度試驗。此外,試件尺寸按《活性粉末混凝土》(GB/T 31387—2015)的相關規定,選取100 mm×100 mm×100 mm試塊。

為評估UHPC體系的自收縮和干燥收縮,采用100 mm×100 mm×100 mm的棱柱體進行試驗。為了在混凝土澆筑后立即測量UHPC的收縮應變和內部溫度變化,在混凝土中心和中間高度安裝了嵌入式應變計。因此,UHPC的全過程收縮特性都可以借助應變傳感器進行測量[23]。

為揭示復摻多尺度膨脹劑及內養護材料對UHPC早齡期力學及收縮特性的影響機理,采用SEM、XRD、MIP、TG-DTG四種微觀手段分析UHPC在7 d時的微觀形貌、水化產物、孔結構及水化程度。

2 結果與討論

2.1 多尺度膨脹劑及內養護材料對UHPC工作性能及力學性能影響

圖3為復摻不同摻量多尺度膨脹劑時UHPC的工作性能與抗壓、抗折強度,T500為坍落擴展度達500 mm的時間。由圖可知,當MgO(M)摻量為0%、2%、4%時,坍落擴展度分別為630、610、570 mm,當納米MgO(NM)摻量為2%、4%時,坍落擴展度分別為600、540 mm。說明膨脹劑的加入會使新拌UHPC的流動性下降,且膨脹劑摻量增大,其流動度隨之下降。與MgO相比,摻加納米MgO的UHPC流動性降低程度更為顯著。其原因是MgO的比表面積大,需水量較多[24],從而導致體系內自由水減少。而納米MgO比表面積更大,需水量大且耗水快,導致漿體黏度增加[25]。另外,納米MgO活性較高,可為水泥水化產物提供成核位點,吸附水泥水化產物[26],加速水泥水化,進一步消耗體系自由水,從而大大降低UHPC的流動性。

圖3 復摻多尺度膨脹劑與內養護材料時UHPC的工作性能與力學性能

由圖可知,N2M2的坍落擴展度為550 mm,T500為27.2 s,N2M2S0.2的坍落擴展度為635 mm,T500為9.7 s,N2M2S0.4的坍落擴展度為670 mm,T500為7.4 s。由此說明內養護材料SAP可以提高摻膨脹劑UHPC的流動度。一方面MgO和納米MgO膨脹劑的比表面積大,需水量多,降低了顆粒間的游離水含量;另一方面,隨著離子濃度升高,SAP的附加水釋放出來,膨脹劑對水分的消耗得到補充,具有潤滑作用的自由水增加。

由圖可知,適量的MgO與納米MgO膨脹劑可以提高UHPC的強度,其中納米MgO對力學性能的提升效果更為明顯,納米MgO膨脹劑對UHPC強度的增強效果主要體現在早期,而MgO對UHPC強度的增強效果主要體現在后期。M2的28 d抗壓和抗折強度相比同齡期不摻膨脹劑的M0分別提高了1.5%、2.9%;N2的28 d抗壓和抗折強度相比同齡期M0提高了3.4%、5.2%,而N2的3 d抗壓和抗折強度相比同齡期M0提高了5.6%、6.9%。這是由于MgO反應釋放的水化熱會加速水泥的水化,同時在水泥環境中MgO易水化形成Mg(OH)2,填充水泥石微孔,從而改善水泥漿的孔徑分布,提高UHPC體系的致密性,在二者的疊加效應下,MgO膨脹劑提高了UHPC的強度[27]。而納米顆粒的微集料填充效應和晶核效應對UHPC早期強度有更好的提升效果,后期水化產物Mg(OH)2以及吸附作用下的納米MgO覆蓋了水泥表面,導致水泥表面形成了阻止水分進入的凝膠,阻礙了水泥水化,制約了強度發展。復摻MgO與納米MgO膨脹劑對UHPC強度的增強效果比單摻效果更加優異。N2M2的28 d抗壓強度相比M4與N4分別增大了7.5%、5.2%。這是由于不同尺度及不同粒徑的MgO膨脹劑可以更好地填充UHPC體系孔隙,改善孔徑分布,提高體系密實度。因此,復摻多尺度MgO膨脹劑更有利于UHPC力學性能的發展。

同時,當MgO摻量較大時,隨著MgO摻量的增加,結構的力學性能逐漸下降,尤其在水化前期更為明顯。M4相比M2的7 d抗壓強度降低3.2%,28 d抗壓強度降低1.7%,這是由于隨著MgO含量的增加,水泥的“爭水效應”顯著影響了水泥和礦物摻合料的水化,膠凝材料含量減少,導致水泥前期水化反應程度相對降低,因此UHPC結構的前期力學強度降低得更明顯。

由圖3的復摻多尺度膨脹劑與內養護材料的強度結果可知,N2M2S0.2的28 d抗壓與抗折強度相比N2M2分別降低了5.3%、7.5%,N2M2S0.4的28 d抗壓與抗折強度相比N2M2分別降低8.5%、13.6%。表明內養護材料SAP小幅降低了UHPC體系的力學性能。一方面,在內養護材料附加水的影響下,膨脹劑與水泥的水化程度都進一步提高,內養護材料的孔洞也被水化產物所填充,孔隙率降低,內養護材料對強度的消極影響降低,同時,內養護材料釋放的附加水可以進一步促進膨脹劑反應,未反應的膨脹劑大幅降低甚至被完全消除,對二次膨脹造成的不穩定性進行了改善,避免強度出現大幅降落;另一方面,內養護材料的添加導致UHPC中形成大直徑孔,孔的數量取決于內養護材料的摻量,孔徑取決于內養護材料的粒徑,孔的數量與孔徑越多,UHPC的強度越低,內養護材料摻量和粒徑上升會加劇強度下降,因此當SAP摻量逐漸增大時,其負面效應逐步占據主導作用,UHPC體系的力學性能下降。

2.2 多尺度膨脹劑及內養護材料對UHPC收縮性能的影響

2.2.1 UHPC早齡期自收縮與干燥收縮

圖4顯示了UHPC早齡期總收縮、自收縮和干燥收縮的變化規律。由圖可知,相比于干燥收縮,自收縮占總收縮的比率較高,其中3 d自收縮為528 με(總收縮為832 με),占總收縮的63.5%,這與前人研究的結果一致[28]。UHPC的總收縮大部分源于自收縮而不是干燥收縮,這與普通混凝土呈現的干燥收縮遠大于自收縮的現象不同。例如,Zhang等[29]的試驗結果說明水灰比為0.35的素混凝土的自收縮僅占總收縮的10%。這是由于UHPC的水灰比較低,與普通混凝土相比,孔隙水的含量較少,從而導致干燥收縮減小。而隨著水灰比的增加,干燥收縮量增加[30]。這是因為混凝土內部相對濕度和大氣之間的不平衡導致水蒸發,因此,水灰比越高,混凝土干燥收縮越大。Tam等[31]研究發現混凝土的干燥收縮和徐變、水灰比息息相關,相比于水灰比為0.35～0.45的混凝土,水灰比為0.5的混凝土具有更高的干燥收縮值。此外,由于UHPC添加了大量的輔助膠凝材料,如硅灰和微珠,所以它具有更為致密的微結構和較小的孔隙。根據圓柱形孔隙的拉普拉斯定律[32],孔隙水自收縮產生的毛細管壓力與孔隙半徑成反比,所以具有較小毛細孔的UHPC產生較高的自收縮。由于這兩個原因,UHPC的自收縮高于干燥收縮。

圖4 UHPC早齡期自收縮與干燥收縮

由圖4可知,UHPC的早期(齡期在3 d內)收縮最為集中,齡期12 d后逐漸穩定,總收縮約為1 403 με。早期收縮為990 με,占總收縮的70.6%;后期(齡期在3 d后)收縮占總收縮的29.4%。UHPC早期收縮包含以下三個階段:1)試件成型至初凝階段,漿體處于塑性階段,不會在基體內部產生內應力,UHPC僅出現表面收縮;2)初凝至終凝階段,漿體逐漸硬化,但基體仍基本處于塑性階段,以塑性變形為主;3)終凝至3 d,基體己經形成了一個基本骨架,以彈性變形為主。齡期3 d后的收縮率可以視作UHPC后期干燥收縮,因為此時UHPC試件己經完全硬化,所以收縮表現為彈性變形[33]。

2.2.2 多尺度膨脹劑對UHPC自收縮的影響

圖5為多尺度MgO膨脹劑對UHPC自收縮影響的試驗結果。由圖5可見,由于加入了MgO和納米MgO膨脹劑,UHPC早期自收縮呈先膨脹后收縮的現象,且膨脹劑摻量越多,早期膨脹趨勢越明顯,后期的自收縮值越小。納米MgO膨脹劑早期的膨脹效應明顯優于MgO;與單摻膨脹劑相比,復摻多尺度MgO膨脹劑在前期具有微膨脹效應,且水化后期自收縮值在更短時間內達到穩定狀態,這表明復摻多尺度MgO膨脹劑可以為UHPC體系水化全過程提供穩定的膨脹能,比單摻MgO和納米MgO更穩定。例如M2早齡期膨脹值最大為5.5 με,收縮穩定值約為562 με,N2膨脹值最大為12.8 με,相比M2增大了132.7%,自收縮穩定值為496 με,相比M2減小了11.7%。N1M1早期最大膨脹值為10.6 με,總收縮值為510 με左右,收縮在6 d左右趨于穩定,相比M2與N2組穩定時間分別減小了28.3%、17.2%;M4膨脹值最大為7.8 με,相比M2增大了41.8%。其原因為MgO的分布位置與水化產物的大小等因素密切影響了MgO結構膨脹效應。且MgO吸水腫脹過程與其水化產物Mg(OH)2晶體長大過程相結合,使其結構發生明顯的膨脹變形。水化初期MgO的吸水性膨脹引起結構體積膨脹,形成少量晶體;水化后期由于水化產物Mg(OH)2持續結晶生長產生宏觀膨脹效應[34],因此MgO膨脹劑在初期的膨脹效果很弱,具有延遲膨脹效應[35]。納米MgO早期水化形成細小的Mg(OH)2晶體,Mg(OH)2晶體具有高比表面積、高活性和不飽和表面電荷,可以更快吸附水合離子并形成腫脹力,所以在早齡期就會有很大的膨脹量,適用于對水泥基材料的早齡期收縮進行補償[36]。但在水化前期,高活性的納米MgO表面持續生成Mg(OH)2晶體,這對后期MgO與外界水分子的接觸造成了一定影響,從而導致了水化后期膨脹效應遲緩[37]。通過復摻低活性的MgO與高活性的納米MgO實現了UHPC在整個水合過程中的自收縮補償。利用納米MgO前期產生的膨脹能和MgO后期的延遲膨脹效應,確保UHPC的整個水化過程的體積安定性與穩定性。

2.2.3 多尺度膨脹劑及內養護材料協同作用對UHPC自收縮的影響

由圖3可知,隨著膨脹劑摻量的增加,UHPC流動度顯著降低,因此在實際工程中需控制膨脹劑的摻量。為進一步降低UHPC體系的自收縮,在復摻多尺度膨脹劑的基礎上添加一定含量的SAP是一種好的選擇。一方面,UHPC水膠比較低,膨脹劑反應能力差,SAP中的膠凝材料凝結后釋放出內養護水,有利于多尺度膨脹劑的進一步反應;另一方面,內養護材料釋放的附加水被水化產物C-S-H凝膠吸收后,產生體積膨脹,為UHPC體系提供了一個新的膨脹源。因此本節擬在UHPC中引入多尺度膨脹劑-內養護體系,使UHPC的自收縮性能得到顯著改善。

圖6為多尺度膨脹劑及內養護材料協同作用對UHPC自收縮的影響。由圖可知,在多尺度膨脹劑的基礎上添加一定含量的SAP可以進一步降低UHPC體系水化全過程的自收縮。例如N2M2S0.2在前3 d均表現為膨脹效果,其最大膨脹值為21.2 με,相比N2M2組增大了65.3%,后期收縮穩定值約為326 με,相比N2M2組降低了26.1%;N2M2S0.4最大膨脹值為26.5 με,相比N2M2組增大了89.5%,后期穩定值約為235 με,降低了49.6%。這主要是因為內養護材料可以改善摻膨脹劑UHPC的早期膨脹量。早期膨脹量受膨脹劑摻量與UHPC內部水環境的影響很大,膨脹劑耗水提高了離子濃度,導致內養護材料早期釋放附加水,使UHPC中自由水含量增加。高濕度條件促進了Ca(OH)2晶體生長,最大程度上發揮了膨脹劑的膨脹效應,膨脹劑摻量越大,產生的膨脹越顯著,可減小甚至完全彌補UHPC自收縮。同時內養護材料對摻有膨脹劑的UHPC的體積安定性有一定改善作用。當摻入大量膨脹劑時,UHPC中沒有足夠的水讓膨脹劑充分反應,致使離子濃度增加,并促進內養護材料不斷釋放出附加水,使膨脹劑在早期就充分反應,從而大大降低了未反應的膨脹劑用量,解決了體積安定性差的問題。

圖6 多尺度膨脹劑及內養護材料協同作用下對UHPC自收縮的影響

2.3 微觀機理分析

2.3.1 微觀形貌分析

圖7為UHPC試件(7 d)在復摻多尺度MgO膨脹劑與內養護材料SAP時的微觀形貌變化。由圖7(a)可知,對照組M0除了少數微小氣泡外,基體均比較密實,由未水化的水泥熟料、水化產物C-S-H、球形的微珠及硅灰的混合物組成,在體系中并沒有明顯的六方板狀晶體Ca(OH)2生成,未見明顯裂縫。由圖7(b)和(c)可知,隨著MgO摻量的提高,7 d養護齡期時出現的片狀Mg(OH)2逐漸增多,Mg(OH)2晶體相對于C-S-H凝膠結構松散,強度更低。因此早齡期UHPC力學性能隨MgO摻量的提高逐漸降低,這與圖3的試驗結果一致。與N2與N4相比,MgO在早齡期的水化程度明顯弱于納米MgO,由圖7(d)和(e)可知,納米MgO在早期生成了大量短棒狀Mg(OH)2晶體,其晶體棒狀輪廓清晰,分布均勻,排列比較緊密,相互交錯生長,增大了UHPC界面區的黏結力,UHPC早齡期力學性能提高。同時,Mg(OH)2晶體在混凝土內部不斷水化生長并產生有效膨脹壓,為UHPC體系提供了穩定的早期膨脹能,這解釋了納米MgO在早齡期相比于MgO對UHPC自收縮補償程度高的現象。由圖7(f)和(g)可知,在復摻MgO和納米MgO體系中,一方面MgO小程度水化生成部分片狀Mg(OH)2,另一方面,納米MgO生成大量短棒狀Mg(OH)2晶體,兩部分與水化產物C-S-H相互纏繞,填充了體系內的微孔隙,密實了微觀結構,提高了UHPC早齡期力學性能,并在早期為整個體系提供了穩定的膨脹能。由圖7(h)和(i)可知,復摻多尺度MgO膨脹劑與SAP時,UHPC的微觀結構比較緊密,沒有發現明顯裂紋,盡管有因內養護材料加入產生的球形孔洞,但是可以看到片狀Ca(OH)2晶體將孔洞填充密實,在孔洞周邊沒有任何微裂縫,同時片狀的Mg(OH)2和短棒狀Mg(OH)2晶體含量相比N2M2組增多。其原因在于,內養護材料中產生的附加水能增大MgO膨脹劑的反應程度且促進水泥的水化,在球形孔洞周圍和內部形成大量反應產物,使UHPC孔隙率降低,勻質性提高。

2.3.2 水化產物分析

圖8為復摻多尺度MgO膨脹劑與內養護材料SAP時的XRD譜。圖中可以看出,未摻加膨脹劑及SAP的M0對照組水化后的物質主要是水泥熟料、CaCO3以及少量的Ca(OH)2,加入MgO和納米MgO膨脹劑,可以觀測到MgO在膠凝體系中依然有衍射峰,表明部分MgO或者納米MgO還未水化,能夠在后期提供穩定的膨脹源進行結構的體積變形。相比于對照組,加入MgO系膨脹劑后,體系的Ca(OH)2含量反而會下降,說明MgO系膨脹劑的加入會導致Ca(OH)2產物降低,與相關的研究結果相符[38],這對提高UHPC體系的強度有促進作用。

UHPC體系的Ca(OH)2峰強與SAP摻量是相關的,SAP摻量越高,相應的峰值也隨之增加。這是由于SAP摻量越高,體系實際水膠比越高,所以相應的水化程度也有所提高。例如0.4%SAP摻量的組分對應的Ca(OH)2峰值較N2M2組有顯著的增加。

2.3.3 孔結構分析

圖9為復摻多尺度MgO膨脹劑及內養護材料SAP時UHPC的壓汞分析結果。由圖可知,摻加多尺度MgO膨脹劑后,UHPC體系的總體孔隙率有所增加。摻加膨脹劑后UHPC的最可幾孔徑略有增大,但增大幅度較低,這與相關研究結果一致[39]。一方面,MgO在早齡期反應程度較低,形成的部分Mg(OH)2晶體結構較疏松,對孔隙產生較大的擴張力,且多尺度膨脹劑的摻加替代了部分的膠凝材料,導致UHPC早齡期水泥與硅灰水化生成的C-S-H凝膠數量減少;另一方面,納米MgO在前期生成較多棒狀的Mg(OH)2晶體,填充了部分孔隙,使結構變得更為密實。而在早齡期前者占據主導地位,導致總孔隙率下降,最可幾孔徑略微增大,大孔數量增多。

由圖9可知,隨著SAP含量的增加,總孔隙率顯著增大,最可幾孔徑增大,有害孔明顯增多。其中N2M2S0.4組相比N2M2組總孔隙率增大了28.1%。一方面,加入SAP以及額外的內養護水會促進水泥水化,基體C-S-H凝膠增多[40],孔隙得到優化;另一方面,內養護材料吸水膨脹后,其內部或周圍的水化產物變少,不能將內養護材料釋放水之后的空隙填滿,體系內形成了大直徑的球形孔。而UHPC體系早齡期水化程度較低,后者占據主導地位,因此隨著SAP含量的增大,UHPC早齡孔隙劣化,不利于UHPC早齡期的力學性能發展,這與圖5的試驗結果相吻合。

2.3.4 水化程度分析

圖10為不同膨脹劑和SAP摻量下UHPC的TG-DTG曲線,由圖中DTG曲線可知,在310～400 ℃與410～470 ℃存在兩個明顯的峰,分別對應Mg(OH)2和Ca(OH)2晶體脫水分解。UHPC體系中Mg(OH)2和Ca(OH)2的含量可根據式(1)和(2)進行估算。

(1)

(2)

式中:w1為UHPC體系中形成的Mg(OH)2質量分數,%;w2為UHPC體系中形成的Ca(OH)2質量分數,%;w3為UHPC體系310～400 ℃的質量損失,%;w4為UHPC體系410～470 ℃的質量損失,%。

圖11顯示了基于TG-DTG熱分析曲線計算得到的不同膨脹劑與內養護材料摻量下UHPC體系中Mg(OH)2和Ca(OH)2含量。由圖可知,隨著MgO和納米MgO膨脹劑摻加,Mg(OH)2的含量增加,其中在早齡期,相同膨脹劑摻量下納米MgO生成的Mg(OH)2含量較多,表明納米MgO早齡期水化程度較高,這與自收縮及SEM試驗結果一致。摻入MgO導致Ca(OH)2的含量增加,且摻加納米MgO比摻入MgO時Ca(OH)2含量增加幅度更大。這表明MgO的水化促進了Ca(OH)2的產生,與圖9的XRD譜試驗結果一致。同時,SAP的摻加導致Mg(OH)2與Ca(OH)2的含量均增多,例如N2M2S0.4相比于N2M2的Mg(OH)2與Ca(OH)2含量分別提高了31.9%和50.0%。這是由于MgO系膨脹劑尤其納米MgO在早齡期反應程度依賴于內部濕度,低水膠比的UHPC體系可能會導致MgO系膨脹劑前期水化不完全,而SAP隨著內部環境濕度的降低逐漸釋放出附加水,進一步促進了未完全水化的MgO與納米MgO水化,同時高濕度條件也會加快Ca(OH)2晶體的生長。

圖11 多尺度膨脹劑與內養護材料協同作用下Mg(OH)2和Ca(OH)2含量

3 結 論

1)MgO系膨脹劑的加入使新拌UHPC的流動性下降,且膨脹劑摻量增大,UHPC流動度隨之下降。與MgO相比,納米MgO對流動度的降低程度更為明顯。內養護材料SAP可釋放附加水,增加內部濕度,提高UHPC體系的流動度。

2)適量的MgO與納米MgO膨脹劑可以提高UHPC的強度,其中納米MgO對早齡期力學性能提升效果顯著,MgO對后期力學性能提升效果顯著。復摻多尺度MgO膨脹劑更有利于UHPC力學性能的發展,而內養護材料SAP會小幅降低膨脹劑UHPC體系的力學性能。

3)UHPC的收縮主要集中在早期,且自收縮占主導。復摻低活性的MgO與高活性的納米MgO可以穩定補償UHPC體系水化全過程的自收縮,內養護材料SAP的摻加可進一步大幅降低整個體系的自收縮。