減水劑對(duì)赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物性能的影響

潘榮祥,楊 敏,袁 宏

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

粉煤灰是燃煤發(fā)電廠產(chǎn)生的廢棄物,由于具有潛在的火山灰特性且廉價(jià)易得,常在建筑材料中使用[1],其中以粉煤灰為原料制備地質(zhì)聚合物是研究較多的方向之一。地質(zhì)聚合物是由含硅鋁酸鹽的原料和堿激發(fā)劑制備而成的一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)凝膠材料,可以作為傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的替代品。大部分工業(yè)固體廢棄物都含有硅鋁酸鹽,可以作為制備地質(zhì)聚合物的原料[2-3]。制備地質(zhì)聚合物時(shí)所需的水灰比較高,但較高的水灰比會(huì)降低地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度[4],因此如何在滿足流動(dòng)度和成型要求下降低水灰比非常重要。大多數(shù)建筑材料體系主要是通過(guò)摻入減水劑來(lái)降低摻水量,目前減水劑在地質(zhì)聚合物中的應(yīng)用較少。Xie等[5]的研究表明,聚羧酸高效減水劑對(duì)C級(jí)粉煤灰的減水效果優(yōu)于F級(jí)粉煤灰,萘系減水劑對(duì)兩種粉煤灰的減水效果差異不大。Xiong等[6]研究表明,在粉煤灰和礦渣摻料比例不同時(shí),適用的減水劑種類也不同,且堿激發(fā)劑會(huì)破壞減水劑的分子結(jié)構(gòu)。Alrefaei等[7]研究表明,所有減水劑都可以提高地質(zhì)聚合物漿體的流動(dòng)性,但是不會(huì)過(guò)多影響地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度。Li等[8]研究發(fā)現(xiàn),脂肪族減水劑和萘系減水劑對(duì)地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能有改善作用,而聚羧酸減水劑則有負(fù)面影響。Nematollahi等[9]指出,在以粉煤灰為原料制備的地質(zhì)聚合物中,以NaOH+Na2SiO3為堿激發(fā)劑時(shí),聚羧酸減水劑效果較好,而以NaOH為堿激發(fā)劑時(shí),萘系減水劑效果最好。綜上所述,由于堿激發(fā)劑和原料種類不同以及原料來(lái)源多樣性等問(wèn)題,以往減水劑對(duì)地質(zhì)聚合物影響研究所得出的結(jié)論有所差異[10]。

赤泥是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁產(chǎn)生的高堿性固體廢棄物[11],每生產(chǎn)1 t氧化鋁,就會(huì)產(chǎn)生0.6～2.5 t赤泥, 據(jù)統(tǒng)計(jì)2021年我國(guó)赤泥年產(chǎn)量為1.12億噸,但綜合利用率僅有6.68%[12-14],大量赤泥的堆積會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[15-16]。赤泥的堿含量高且含有硅鋁酸鹽,因此將赤泥用作制備地質(zhì)聚合物的原料成了赤泥大規(guī)模資源化利用的方向之一。赤泥可以為地質(zhì)聚合物提供更多的堿性,但赤泥的活性較低,無(wú)法單獨(dú)作為原料使用,因此多與其他含活性硅鋁酸鹽的原料共同制備地質(zhì)聚合物。與礦渣等固體廢棄物相比,粉煤灰與赤泥中活性Ca2+含量較少,所制備的地質(zhì)聚合物材料與減水劑的相容性可能會(huì)發(fā)生改變。目前關(guān)于減水劑在赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物中應(yīng)用的相關(guān)研究較少,因此本文以赤泥和粉煤灰為原料,以水玻璃和NaOH為堿激發(fā)劑制備地質(zhì)聚合物,探究木質(zhì)素磺酸鈉、聚羧酸減水劑、萘系減水劑與三聚氰胺系減水劑在不同摻量下對(duì)赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度、微觀結(jié)構(gòu)的影響,并對(duì)四種減水劑在堿性溶液中的穩(wěn)定性進(jìn)行了分析,為優(yōu)化赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的工作性能提供技術(shù)思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

原料:赤泥(red mud, RM),取自貴州某鋁生產(chǎn)企業(yè);粉煤灰(fly ash, FA),取自貴州某公司,為F級(jí)粉煤灰。原料的粒徑分布如圖1所示,赤泥平均粒徑為4.802 μm,粉煤灰平均粒徑為4.466 μm。原料的化學(xué)組成如表1所示,物相分析如圖2所示。赤泥的主要礦物相為水鈣鋁榴石、斜鈣沸石、鈣霞石、石英、方解石、赤鐵礦、方鈉石、鋁酸三鈣(C3A)等,粉煤灰的主要礦物相為石英、莫來(lái)石、水鈣鋁榴石、方解石等。水玻璃購(gòu)自浙江省嘉善縣優(yōu)瑞耐火材料有限公司,模數(shù)為3.3,固含量為35.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),NaOH(分析純)購(gòu)自上海麥克林生化科技股份有限公司,水為實(shí)驗(yàn)室制備的超純水,減水劑涵蓋了目前工程中較為常見的四種類型,包括普通減水劑木質(zhì)素磺酸鈉(sodium lignosulfonate, SL)、萘系減水劑(naphthalene surperplasticizer, N)、三聚氰胺系減水劑(melamine superplasticizer, M),以及聚羧酸減水劑(polycarboxylate superplasticizer, PC),四種減水劑均為固體粉末,購(gòu)自上海臣啟化工科技有限公司。

表1 原料的化學(xué)成分

圖1 原料的粒徑分布

圖2 原料的XRD譜

1.2 試驗(yàn)配比及樣品制備

在所制備地質(zhì)聚合物中,固定干基原料赤泥與粉煤灰的質(zhì)量比為3∶7,將NaOH摻入水玻璃將模數(shù)調(diào)整至2.0,冷卻至室溫后與超純水混合制備堿激發(fā)劑。堿激發(fā)劑中水玻璃與水的質(zhì)量比為2∶3。固定液固比(L/S)為0.50。商家推薦四種減水劑摻量分別為SL,0.50%～1.00%(減水劑摻量占原料的質(zhì)量比,下同);PC,0.05%～0.50%;N,0.50%～1.00%;M,0.20%～1.00%。為了對(duì)比減水劑在相同摻量下對(duì)地質(zhì)聚合物的影響,確定四種減水劑的摻量區(qū)間為0.25%～1.00%。為防止添加的減水劑與堿激發(fā)劑一起使用導(dǎo)致失活,減水劑的添加方法采用后摻法,將原料干攪拌10 min,使原料均勻混合后將堿激發(fā)劑加入原料中攪拌3 min,之后加入不同比例的減水劑再攪拌3 min。在混合完成后,獲得的地質(zhì)聚合物漿體一部分用于流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間測(cè)試,一部分使用20 mm×20 mm×20 mm的六聯(lián)試模澆筑成形,60 ℃固化24 h,脫模后常溫養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期用于抗壓強(qiáng)度、XRD、FTIR、SEM-EDS測(cè)試。

1.3 試驗(yàn)方法

流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間測(cè)試:參照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346—2011)測(cè)試漿體的初、終凝時(shí)間。參照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB/T 8077—2022)測(cè)試漿體的流動(dòng)度,分別測(cè)試3次,結(jié)果取平均值。

抗壓強(qiáng)度測(cè)試:采用20 mm×20 mm×20 mm的六聯(lián)試模澆筑,脫模后固化3、28 d,隨后使用TYE-300型壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試,加載速率為2.4 kN/s,每次測(cè)試3個(gè)試塊,結(jié)果取平均值。

表征分析:使用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)測(cè)試方法評(píng)價(jià)四種減水劑在堿溶液中的穩(wěn)定性,分別在未添加堿溶液和已添加堿溶液兩種條件下進(jìn)行測(cè)試,堿介質(zhì)是試驗(yàn)中所使用的模數(shù)為2.0的水玻璃溶液,減水劑與堿溶液的質(zhì)量比為1∶2,混合24 h后取少量置于金剛石模塊中,使用Nicolet is 5傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試,波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。在抗壓強(qiáng)度測(cè)試后收集樣品碎塊,利用Sigma 300掃描電子顯微鏡(SEM)和Xplore30能譜儀進(jìn)行微觀形貌觀察。將剩余碎塊磨成粉末,使用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品物相進(jìn)行分析,Cu Kα輻射,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描范圍為10°～80°。使用Nicolet is 5傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的官能團(tuán)進(jìn)行分析,波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑對(duì)凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度的影響

圖3為四種減水劑在不同摻量下對(duì)地質(zhì)聚合物漿體凝結(jié)時(shí)間及流動(dòng)度的影響,可以看出,未摻減水劑樣品的初、終凝時(shí)間分別為186、293 min,初始流動(dòng)度為204 mm。在SL摻量小于0.50%時(shí),對(duì)地質(zhì)聚合物漿體有一定的促凝作用,在SL摻量為0.25%時(shí),初凝時(shí)間提升了10 min,但終凝時(shí)間下降了42 min。在SL摻量為0.75%及以上時(shí),凝結(jié)時(shí)間逐漸恢復(fù)至與未摻入減水劑的地質(zhì)聚合物漿體一致,可能是因?yàn)樵辖M分中所含的少量C3A對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽有吸附作用,導(dǎo)致SL不能充分發(fā)揮作用,且加速水化導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間下降[17]。隨PC、N摻量的增加,地質(zhì)聚合物漿體的凝結(jié)時(shí)間不斷增加,在PC摻量為1.00%時(shí),初、終凝時(shí)間分別增加了47、56 min。在N摻量為1.00%時(shí),初、終凝時(shí)間分別增加了109、126 min。隨著M摻量的增加,地質(zhì)聚合物漿體的凝結(jié)時(shí)間呈先升高后降低的趨勢(shì),在M摻量為0.50時(shí),初、終凝時(shí)間分別增加了142、180 min,隨著M摻量的增加,磺酸基團(tuán)與Ca2+、Mg2+等離子絡(luò)合作用增加,離子間的絡(luò)合反應(yīng)過(guò)程有可能會(huì)引起假凝現(xiàn)象,造成高摻量時(shí)凝結(jié)時(shí)間的縮短[18]。由于沒有地質(zhì)聚合物相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),故參照《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)中凝結(jié)時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)(初凝時(shí)間不小于45 min,終凝時(shí)間不大于600 min),可以看出所有地質(zhì)聚合物漿體的凝結(jié)時(shí)間均符合該標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 摻加不同減水劑赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物漿體的凝結(jié)時(shí)間與流動(dòng)度

減水劑的摻入對(duì)漿體流動(dòng)度均有一定的改善作用,摻量為0.75%時(shí)SL對(duì)漿體的分散作用最好,流動(dòng)度為220 mm,提升了約7.84%。在PC摻量為1.00%時(shí),流動(dòng)度達(dá)到最大值217 mm,提升了約6.37%。在N摻量為0.75%時(shí),流動(dòng)度達(dá)到238 mm,提升了約16.67%。在M摻量為0.50%時(shí),流動(dòng)度達(dá)到232 mm,提升了約13.73%。四種減水劑對(duì)地質(zhì)聚合物漿體的流動(dòng)度改善作用由優(yōu)到劣依次是N、M、SL、PC。

2.2 減水劑對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

圖4為四種減水劑在不同摻量下對(duì)地質(zhì)聚合物3、28 d抗壓強(qiáng)度的影響。從圖4可以看出,隨著SL與N摻量的增加,地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度呈先上升后降低的趨勢(shì),SL與N在摻量小于0.50%時(shí)對(duì)地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度有改善作用,而在SL、N摻量大于0.75%時(shí),地質(zhì)聚合物28 d抗壓強(qiáng)度顯著降低。在SL摻量為0.50%時(shí),28 d抗壓強(qiáng)度為64.8 MPa,相比未添加減水劑的地質(zhì)聚合物提升了約9.6%,在N摻量為0.50%時(shí),28 d抗壓強(qiáng)度為65.0 MPa,提升了約10.0%。PC與M的摻入降低了地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度。隨PC摻量的提高,地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。隨M摻量的提高,地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢(shì),在摻量大于0.50%時(shí),28 d抗壓強(qiáng)度顯著降低。一般情況下減水劑的摻入會(huì)改變赤泥與粉煤灰表面的電荷分布,從而提高Si4+與Al3+的浸出能力,形成更多的地質(zhì)聚合物凝膠從而使抗壓強(qiáng)度提高[8]。PC主要是通過(guò)位阻效應(yīng)改善材料流動(dòng)性,對(duì)原料顆粒表面電荷分布影響較小[19],且PC酸性較高。因此在堿性環(huán)境中PC的穩(wěn)定性低于其他三種減水劑,會(huì)改變地質(zhì)聚合物漿體中的堿性環(huán)境,從而對(duì)材料的力學(xué)性能造成負(fù)面影響。而其他減水劑在摻量過(guò)多時(shí)會(huì)導(dǎo)致泌水和黏度降低,可能導(dǎo)致偏析而影響地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度[20]。四種減水劑對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響從優(yōu)到劣依次是N、SL、M、PC。在確定減水劑的最佳摻量時(shí),需要綜合考慮減水劑對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間、流動(dòng)度的影響。不同摻量下四種減水劑地質(zhì)聚合物漿體的凝結(jié)時(shí)間均符合標(biāo)準(zhǔn),而摻入減水劑后地質(zhì)聚合物可獲得更高流動(dòng)度的同時(shí)需要保持較高的抗壓強(qiáng)度,因此確定四種減水劑的最佳摻量分別是SL0.50%、PC0.75%、N0.50%、M0.50%。

圖4 摻加不同減水劑赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度

2.3 不同減水劑在堿介質(zhì)下的穩(wěn)定性分析

圖5 不同減水劑在堿性條件下的ATR-FTIR譜

2.4 XRD與FTIR分析

圖6 地質(zhì)聚合物試樣的XRD譜

圖7 地質(zhì)聚合物試樣的FTIR譜

2.5 SEM-EDS分析

圖8是摻加四種不同減水劑與未摻減水劑的地質(zhì)聚合物體系在28 d齡期時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)與EDS譜。圖8(a)～(e)分別是Blank、SL0.50%、PC0.75%、N0.50%、M0.50%樣品的微觀結(jié)構(gòu),圖8(f)是五個(gè)點(diǎn)位的EDS分析。可以看出,在每個(gè)體系中都存在未反應(yīng)的球形粉煤灰顆粒、細(xì)小的赤泥顆粒和地質(zhì)聚合物凝膠。圖8(a)、(b)、(d)的結(jié)構(gòu)相對(duì)圖8(c)、(e)致密,其中圖8(c)中未反應(yīng)的粉煤灰數(shù)量較多,這是由于PC的加入會(huì)降低體系中的堿性,導(dǎo)致地質(zhì)聚合反應(yīng)相對(duì)不完全[38],這與XRD、FTIR和抗壓強(qiáng)度測(cè)試中所示的結(jié)果一致。且從圖8(c)中還可以觀察到,許多活性較低的赤泥依附于未完全反應(yīng)的粉煤灰表面,這導(dǎo)致了具有滾珠承載作用的粉煤灰在被赤泥覆蓋后,比表面積變大,原料顆粒間的摩擦力增強(qiáng),導(dǎo)致PC的位阻效應(yīng)受到影響[6],而SL、N、M不受原料顆粒的影響,因此高堿性的環(huán)境與高比表面積的原料導(dǎo)致PC在赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物體系中的適用性相較于SL、N、M較差。圖8(f)中的EDS分析結(jié)果表明,在五個(gè)樣品中均能觀察到赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的主要水化產(chǎn)物:水化硅鋁酸鈣(鈉)凝膠(C-(N)-A-S-H),這些凝膠的形成,證明減水劑的摻入并未對(duì)赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物中的物相組成造成影響。

圖8 未摻減水劑與減水劑最佳摻量下樣品的SEM照片及對(duì)應(yīng)點(diǎn)位的EDS譜

3 結(jié) 論

1)四種減水劑的最佳摻量分別是SL0.50%、PC0.75%、N0.50%、M0.50%。液固比固定,四種減水劑最佳摻量下對(duì)赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物漿體的流動(dòng)度改善作用從高到低依次是N、M、SL、PC。SL的摻入對(duì)地質(zhì)聚合物漿體有一定促凝作用,PC、N、M的摻入則對(duì)漿體有緩凝作用。

2)SL與N在摻量不高于0.50%時(shí)可以提高地質(zhì)聚合物體系的抗壓強(qiáng)度,PC與M的摻入對(duì)地質(zhì)聚合物體系的抗壓強(qiáng)度發(fā)展產(chǎn)生不利影響。四種減水劑對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響作用從高到低依次是N、SL、M、PC。

3)SL、N在堿介質(zhì)中相對(duì)穩(wěn)定,而PC與M在堿介質(zhì)中主鏈部分降解,導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)可能被破壞;四種減水劑均不與地質(zhì)聚合物體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)鍵合,對(duì)地質(zhì)聚合物的物相組成不產(chǎn)生影響。

4)N在合適的摻量下可以提高地質(zhì)聚合物漿體的流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度,具有一定的緩凝效果且在堿介質(zhì)下整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,相較于其他三種減水劑更加適用于赤泥-粉煤灰基地質(zhì)聚合物體系,推薦摻量為0.50%。