有機酸類復合型降鉻水泥助磨劑的制備及性能研究

熊玉蘭 許洪天 秦 詩 韓 禮

（眉山海螺新材料科技有限公司，四川 眉山 620562）

0 引言

隨著優質礦山資源的緊缺，水泥生產的原材料品質參差不齊，使得水泥的品質也出現較大的波動，這其中就包括水泥中六價鉻的含量。六價鉻是致癌物，很容易通過消化道、呼吸道甚至是皮膚浸入人體被吸收，給人體帶來嚴重危害。同時，水泥中的六價鉻還有可能隨雨水流入地下，污染水質和土壤[1-2]。因此，對水泥中的六價鉻還原為無毒害性的三價鉻很有現實必要。本文就有機酸類復合型降鉻水泥助磨劑的制備及性能進行研究。

1 水泥中水溶性鉻的來源及控制方法

水泥中的水溶性鉻主要來源有3個方面：一是在水泥生產過程中使用的原材料含有不同程度的六價鉻，比如鋼渣；二是生產水泥的生料在破碎、粉磨中需要用到的耐磨材料（這里面的鉻會被氧化為六價鉻）；三是水泥回轉窯用到的耐火磚，比如鎂鉻磚。國家為了控制水泥中水溶性六價鉻含量，發布了強制性標準《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》（GB 31893-2015），該文件標準中明確規定了水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的含量不超過10mg/kg。

對水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的控制，目前主要方法有源頭把控和尾端控制兩種方式，在水泥原材料無法改變的情況下，采用降鉻還原劑，將毒性較大的六價鉻還原成毒性小的三價鉻是一種行之有效的辦法。為降低水泥中的六價鉻含量，水泥企業首先要加強對原材料成分的普查，減少在原材料處水溶性鉻的危害，其次也是最常見的方法是在水泥粉磨過程中加入硫酸亞鐵，通過亞鐵離子來還原六價鉻從而降低六價鉻的含量[3]。但亞鐵離子很容易被空氣中的氧氣氧化，如果存儲不當，或放置時間過長，降鉻效果會大大降低。并且水泥粉磨工藝過程中的高溫環境也會加速硫酸亞鐵被氧氣氧化，尤其是溫度上升到80℃時，硫酸亞鐵的降鉻效果會出現明顯的降低[4]。另一種較常見的降鉻方法是加入其他還原性無機鹽類降鉻助磨劑，但這類助磨劑使用的原料通常溶解性較差，放置一段時間后容易產生沉淀影響降鉻效果[5]。

目前，水泥助磨劑主要包括了節能提產型、改善水泥型、減水劑相容性型、增強型、大摻量混合材水泥專用型（粉煤灰/火山灰水泥專用型、礦渣/鋼渣水泥專用型、石灰石水泥專用型等）。本文使用醇胺、無機鹽、一元有機酸作原料，制備一種簡便有效的有機酸類復合型降鉻水泥助磨劑。同時研究了該降鉻劑對水泥顆粒分布、物理性能和水泥膠砂流動度的影響。結果表明所制備的有機酸類降鉻型助磨劑不僅具有優良的降鉻助磨作用而且還具有良好的環境適應性。

2 有機酸類復合型降鉻水泥助磨劑試驗

2.1 降鉻機理

有機酸類復合型降鉻水泥助磨劑降鉻機理為有機酸與無機鹽協同降鉻，首先，有機酸作為降鉻主劑進行降鉻，化學反應式為：

在溶液狀態下中，降鉻劑中的有機酸（巰基乙酸或巰基丙酸）同水泥中可溶性六價鉻發生氧化還原反應，巰基脫氫被氧化，六價鉻被還原成無毒害性的三價鉻。以巰基乙酸為例：

其次，硫代硫酸鈉作為降鉻助劑協同主劑降鉻，化學反應式為：

在溶液狀態下，硫代硫酸鈉與水泥中可溶性六價鉻發生氧化還原反應，硫代硫酸根離子被氧化成硫酸根離子，六價鉻被還原成無毒害性的三價鉻。

2.2 試劑與材料

（1）試劑。三乙醇胺，化學純，二乙醇單異丙醇胺（化學式為C7H17O3N）,寧波海螺新材料科技有限公司生產；綠色環保新型助磨劑原料；硫代硫酸鈉；巰基乙酸，有機酸（化學式為C2H4O2S），巰基丙酸,日本大賽璐公司生產。

（2）材料。水泥：P·042.5，海螺水泥，各項技術指標見表1。助磨劑：醇胺類水泥助磨劑，固含量50%，信陽科技，市售，用作對比試驗。

表1 水泥性能指標

2.3 助磨劑的制備

（1）在室溫狀態下將水加入反應器內，在攪拌狀態下加入一定量的硫代硫酸鈉，均勻攪拌15min左右。

（2）硫代硫酸鈉完全溶解后停止攪拌，再加入一定量的醇胺，均勻攪拌5min左右。

（3）最后加入一定量的有機酸，均勻攪拌5min 左右，得到有機酸類復合型降鉻水泥助磨劑成品。

2.4 試驗設計方案

（1）將制備得到的復合型降鉻水泥助磨劑樣品（標記為SA）及常規助磨劑（標記為SB）分別以摻量0.1%摻入P.O42.5水泥原料中檢測比表面積、細度和抗壓強度。

（2）將制備得到的復合型降鉻水泥助磨劑樣品及常規助磨劑分別以摻量1.5%摻入P.O42.5 水泥原料中檢測膠砂擴展度。

（3）將制備得到的復合型降鉻水泥助磨劑樣品及硫酸亞鐵助磨劑（標記為SC）、懸浮液助磨劑（標記為SD）分別以摻量0.1%摻入P.O42.5 水泥原料中，以空白水泥進行對照試驗。在溫度為25℃時比較樣品在不同時期的降鉻效果。然后設置不同的溫度梯度80℃、100℃、120℃、140℃，觀察樣品在不同溫度條件下的降鉻效果。

（4）將制備得到的復合型降鉻水泥助磨劑樣品、常規助磨劑及懸浮液助磨劑分別置于20ml 容量瓶內，容量瓶放置在常溫陰涼處，定期觀察容量瓶內樣品是否出現沉淀。

2.5 水泥性能測試方法

比表面積測試：水泥比表面積采用勃氏法進行測試。

細度測試：按照《水泥細度檢驗方法篩析法》（GB/T 1345-2005）測試水泥的45μm 篩余量。

水泥強度測試：按照《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》（GB/T 17671-2021）測試水泥的抗折和抗壓強度。

水泥粉磨：水泥熟料和石膏均用顎式破碎機破碎至粒徑小于7mm，與計量的助磨劑混合均勻后倒入500mm×500mm 標準水泥試驗球磨機中，粉磨40min，卸料時間為5min。出磨水泥過0.6mm 方孔篩，然后用密封袋裝好，置于干燥環境中備用。

膠砂擴展度：按照《水泥膠砂流動度試驗標準》（GB/T 2419-2005）測試水泥的膠砂流動度。

鉻含量分析：按照《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測定方法》（GB 31893-2015）測試不同條件下水泥中水溶性六價鉻的含量，分析助磨劑的降鉻效果。

3 試驗結果與討論

3.1 強度試驗果與分析

摻加不同磨劑的水泥性能測試結果見表2。由表2 可以看出，與水泥行業常用的降鉻型助磨劑相比，本文所制備的有機酸類復合型降鉻水泥助磨劑加入到空白水泥后，水泥性能、抗壓強度及水泥適應性均無明顯差異。

表2 不同助磨劑水泥性能測試結果

3.2 降鉻效果對比與分析

摻加不同助磨劑的水泥的降鉻效果測試見表3。

表3 不同助磨劑降鉻效果測試

在相同的試驗條件下，助磨劑摻量為0.1%時，新制得的有機酸類復合型降鉻水泥助磨劑、硫酸亞鐵助磨劑、懸浮液助磨劑初始降鉻效果相當，均達到40%以上；在放置30d、60d、90d 后，有機酸類復合型降鉻水泥助磨劑的降鉻效果無較大的變化，而硫酸亞鐵助磨劑、懸浮液助磨劑的降鉻效果出現明顯的降低。在25℃時，本文所制備的有機酸類復合型降鉻水泥助磨劑、硫酸亞鐵助磨劑、懸浮液助磨劑初始降鉻效果相當。當溫度條件變化為80℃、100℃、120℃、140℃時，有機酸類復合型降鉻水泥助磨劑降鉻效果無明顯變化，表明其受溫度影響較?。欢蛩醽嗚F助磨劑、懸浮液助磨劑因受溫度影響降鉻效果明顯變差。說明有機酸類復合型降鉻水泥助磨劑具備抗氧化性強，適合長期存放，耐高溫性能優異，能很好地適應水泥工況溫度的變化的優點。

3.3 保質效果對比與分析

不同助磨劑存放60d對比如圖1所示。

圖1 不同助磨劑存放60d對比

由圖1 可以看出，本文所制備的有機酸類復合型降鉻水泥助磨劑及常規助磨劑放置60d 后，其顏色外觀仍為透明澄清狀，而懸浮液助磨劑明顯出現沉淀。表明有機酸類復合型降鉻水泥助磨劑能夠長期保存，也比市場上常見的降鉻劑的效果更好，對水泥的安定性、標準稠度用水量、凈漿流動度和凝結時間沒有造成不良影響，水泥強度增加明顯，助磨效果良好，并且生產成本較低，適合推廣應用。而懸浮液助磨劑長期存放時容易出現沉淀，長時間存放后再使用容易出現堵泵現象。

4 結束語

綜上所述，本文所制備的有機酸類復合型降鉻水泥助磨劑，不僅具有常規助磨劑的優良助磨效果，而且由于加入了有機酸，有機酸提高了助磨劑的耐高溫性能和抗氧化性能，能夠長時間保存，避免了因存放過程中被氧氣氧化而影響降鉻效果。在降低水泥中六價鉻時，通過有機酸作為降鉻主劑，硫代硫酸鈉作為降鉻助劑，二者協同降鉻，有機酸的加入有效改善了硫代硫酸鈉單獨作為降鉻劑的高溫敏感性，二者協同下達到最佳降鉻效果。