柴油加氫裝置銨鹽結晶問題分析與對策

劉亞東，劉 沛

（1.蘭州石化公司建設公司，甘肅蘭州 730060；2.蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州 730060）

0 引言

近年來，由于原油中硫、氯、氮等腐蝕性物質的作用，在煉化企業加氫裝置生產過程中，出現銨鹽結晶與腐蝕問題，對裝置設備長周期運行產生不利影響。掌握加氫裝置結鹽腐蝕問題現狀并進行有效控制，對于煉油裝置長周期安全穩定運行具有重要意義。

1 氯化銨結鹽概述

某公司兩套柴油加氫裝置的加工能力分別為120 萬噸/年和300 萬噸/年，其中前者的原料為催化柴油為主，混合少量常三線柴油；后者以直餾柴油（質量占比約78%）、焦化柴油（質量占比約22%）為原料。近年來，兩套柴油加氫裝置反應流出物高壓換熱系統分別出現不同程度氯化銨結鹽，沉積在高壓換熱器管束內壁上，降低換熱管束的傳熱效果，同時使換熱器管束的內徑逐漸減小，導致整個反應流出物高壓換熱系統的壓降明顯增大，當壓降超出設計值時將嚴重影響裝置的正常生產運行，甚至被迫停工（表1）。

表1 兩套柴油加氫裝置高壓換熱器的運行參數

2 高壓換熱器銨鹽結晶狀況

（1）2016 年10 月25 日，120 萬噸/年柴油加氫裝置高壓換熱器E-1102 內漏，裝置停工腐蝕檢查發現換熱器隔板下部9層以下結鹽堵塞嚴重，打開E-1102 發現管程出口被白色銨鹽結晶堵塞（圖1）。對開裂的換熱管進行失效分析，結論是濕氯化銨腐蝕導致局部點蝕及氯化物應力腐蝕導致開裂，即氯化銨在U 形管內沉積發生垢下腐蝕，造成應力腐蝕開裂。

圖1 E-1102 管程堵塞

（2）2016 年8 月，300 萬噸/年柴油加氫裝置檢修時發現，E-101B 管程出口下部結鹽但上部未發現（圖2）。對結鹽區域管束進行渦流檢測發現，少數管束壁厚減薄至1.6 mm（原始壁厚為2.0 mm）。分析認為，E-101B 發生腐蝕的機理為氯化銨鹽垢下腐蝕：氯化銨在一定溫度下結晶成垢，垢層吸濕潮解或垢下水解均可能形成低pH 值環境，在氯化銨鹽沉積物下發生的全面腐蝕或局部腐蝕，常常為點蝕。而氯化銨極易吸水潮解，形成強酸性的腐蝕環境，對金屬造成腐蝕。

圖2 E-101B 管口結鹽情況

3 柴油加氫裝置原料氯分析

柴油加氫裝置反應流出物高壓換熱系統的結鹽為氯化銨結晶，根據加氫裝置的原料組成、工藝流程等情況進行如下分析。

（1）反應流出物換熱系統的注水是加氫裝置中的一個非常重要的輔助系統。注水的目的是溶解在反應流出物冷凝冷卻過程中形成的銨鹽，防止銨鹽的結晶析出、堵塞換熱器和空冷器管束以及管道；同時注水也可以稀釋腐蝕介質銨鹽的濃度，降低設備和管道的腐蝕。但是，如果原料中氯含量過高，會導致氯化銨結鹽溫度上升、結鹽部位前移，高壓換熱器材料一般采用奧氏體不銹鋼（或奧氏體不銹鋼堆焊），而采用注水方式消除氯化銨結鹽容易導致氯化物應力腐蝕開裂，造成嚴重的安全隱患甚至裝置被迫停工。

（2）柴油加氫裝置中的氯來自原料油和氫氣，其中氫氣中的氯暫不考慮。目前關于加氫裝置中氯的來源問題存在爭論，有人認為油田使用含氯有機添加劑，有機氯隨原料油進入加氫裝置導致加氫裝置的積鹽，也有人認為二次加工裝置（催化裂化和延遲焦化）加工過程中生成氯化氫，氯以無機鹽的形式存在原料油中，進入加氫裝置導致加氫裝置的積鹽。原料油中的無機氯和有機氯在加工過程中對應的處理方式有很大差異，因此確認柴油加氫裝置氯的來源及存在形態應是解決氯化銨結鹽問題的關鍵。

（3）120 萬噸/年柴油加氫裝置主要加工催化裂化柴油，其氯化銨結鹽規律與上游的催化裂化裝置密切相關。催化柴油中氯主要為無機氯，并且氯含量的波動較大，尤其是催化裂化裝置分餾塔在線水洗除鹽期間。而300 萬噸/年柴油加氫裝置以加工直餾柴油和焦化汽柴油為主，正常運行期間高壓換熱器系統的壓降較穩定，當加工部分催化柴油時其氯含量和氮含量均高于正常加氫原料，壓降上升很快。

以300 萬噸/年柴油加氫裝置為例，通過對原料的氯含量分析可以推測：加氫原料油中有機氯含量很少或不含有機氯，并且原料中無機氯主要來自二次加工裝置的汽柴油（催化裂化和延遲焦化），尤其是來自催化裂化裝置柴油。為了解裝置中原料氯含量的情況，2016 年定期（每周2 次）對濾后柴油進行監測。由表2 可看出，300 萬噸/年柴油加氫裝置濾后柴油中氯含量基本上穩定，其中最高為2.34×10-6，最低0.84×10-6，平均1.42×10-6。

表2 300 萬噸/年柴油加氫裝置氯含量監測分析結果

4 結鹽溫度計算及分析

4.1 結鹽溫度計算

在加氫裝置中，原料中的氯在反應器中幾乎轉變為HCl，而且原料中有相當一部分氮轉變為NH3。NH4Cl 沉積的溫度，隨著NH3和HCl 濃度的增加而提高，或隨著操作壓力的升高而相應提高。由于NH3是過量的，則氯化銨沉積的控制因素為氯化氫（圖3）。

圖3 加氫原料中氯含量與氯化銨結晶溫度的關系曲線

反應流出物溫度較高時一般不會產生銨鹽結晶，當進入冷卻分離系統后，隨著溫度的降低氣相中的分壓乘積超過相應的平衡常數將會有銨鹽生成，一般通過壓平衡數Kp值計算NH4Cl的結晶溫度。以300 萬噸/年柴油加氫裝置為例，用氯化銨Kp值計算結鹽溫度如表3 所示。

表3 不同氯濃度下氯化銨結鹽溫度

由表3 可以看出，當柴油加氫裝置進料中氯含量為1×10-6時，在目前操作條件下氯化銨的結鹽溫度為192 ℃，并且結鹽溫度隨著氯離子含量增加而升高。如果按正常進料氯含量較大的數值3×10-6為例，氯化銨結鹽計算溫度約205 ℃，根據操作須留有10～20 ℃的富余量，以考慮冬季管壁散熱溫度低于管心溫度等實際情況，也就是215～225 ℃。

4.2 E-101B 結鹽問題分析

由2016 年8 月裝置的檢修情況來看，換熱器E-101B有氯化銨結鹽現象。E-101B 的進、出口溫度分別為287.8 ℃和205.8 ℃，由氯化銨結鹽溫度計算可知，當氯含量在3.5×10-6時氯化銨結鹽溫度為205.07 ℃，因此在這個溫度下此處存在結鹽的可能。

2016 年9 月，將換熱器E-101A 進行堵管，同時減少殼程低分油取熱提升換熱器E-102 入口溫度，堵管后E-102 入口溫度逐漸控制在240 ℃左右，因此E-101B 出口溫度得以提高。2016 年11 月15 日DCS 數據顯示，E-101B 進出口溫度分別為303.1 ℃和242.2 ℃，避免此處結鹽的可能。

4.3 E-1102 的運行情況

由模擬軟件計算得出換熱器E-1102 管程出口應在230 ℃左右，通過控制E-1102 殼程副線開度等措施，提高E-1102 管程出口溫度。2017 年5 月打開換熱器未發現結鹽現象，運行效果證明提高E-1102 出口溫度可以避開氯化銨結鹽（圖4）。

圖4 E-1102 管口及管束內形貌

4.4 300 萬噸/年柴油加氫裝置現階段運行情況

通過調整工藝操作條件，犧牲裝置能耗減少高壓系統取熱量，提高E-102 入口溫度，同時減少殼程低分油取熱，使得氯化銨析出點后移至注水點處，盡量減少氯化銨在管束內析出沉積。目前E-102 入口溫度控制在240～250 ℃，高壓換熱器壓降增大趨勢明顯緩解。

4.5 結論及建議

針對兩套柴油加氫裝置，考慮采取以下5 個措施來減緩高壓換熱系統氯化銨的結鹽問題：

（1）近幾年煉油廠關鍵裝置發生的腐蝕問題主要是氯腐蝕，對氯的定期監控分析對于腐蝕預警和工藝防腐措施的制定非常重要，因此加強原料油的檢測與管理，重點包括焦化汽油、焦化柴油、催化汽油、催化柴油等原料油中的氯含量。

（2）強化常減壓裝置的電脫鹽操作，嚴格控制原油中氯鹽含量。針對二次加工裝置的氯化銨結鹽，不能孤立地考慮本裝置的問題，需要關注加工裝置的上下游聯系。例如，原油電脫鹽裝置運行不穩定，易造成蒸餾裝置塔頂腐蝕加劇、渣油餾分鹽含量偏高；催化裂化、焦化裝置分餾塔的結鹽，容易導致后續汽柴油加氫裝置反應流出物系統換熱器的結鹽等。

（3）提高系統壓力、增加循環氫流量，降低反應流出物系統氯化氫和氨的分壓，從而降低氯化銨的結晶溫度。

（4）提高換熱器E-104 之前的注水量，同時相應降低E-104 之后的注水量，保證總注水量不超過設計值。

（5）如果原料中氯含量過高，換熱器E-102 也可能出現氯化銨結晶，建議在E-102 前增設注水點，必要時沖洗。

5 結束語

柴油加氫裝置高壓換熱器氯化銨鹽沉積，是由于注水前的換熱器操作溫度低于氯化銨析出溫度致使氯化銨鹽不斷沉積。通過原料氯分析、進行結鹽溫度計算、合理調整換熱負荷，可以提高換熱器運行溫度，有效控制氯化銨鹽析出問題，并建立對柴油加氫裝置具有針對性工藝防腐蝕體系，進而保證裝置的長周期安全平穩運行。