烷基化裝置反應器管束腐蝕泄漏原因分析

朱洪濤

（中國石油大慶石化公司，黑龍江大慶 163711）

1 裝置和設備情況

大慶石化公司煉油廠22 萬噸/年烷基化裝置為蘭州寰球工程有限公司采用自主研發的硫酸法碳四烷基化工藝技術，以醚后碳四為原料，經過原料預處理、烷基化反應、閃蒸及壓縮制冷、反應產物精制、反應產物分餾等工序，最終生產出烷基化油。該裝置于2018 年12 月開工運行至今未曾停工檢修。該裝置烷基化反應器制造廠家為中油二建，設計單位為蘭州寰球工程有限公司，屬其專利設備。設備后側為攪拌釜，前側為U 形管式換熱管束，設備內設有內套筒，管束穿在內套筒中安裝。設備規格為Φ2300×14 000 mm，管束規格為Φ1600×11 300 mm，共計615 根管束，材料為10#鋼，殼體材料為Q345R。殼程介質為烴和硫酸的混合物，其中烴進料包含烯烴進料和循環冷劑，介質是脫輕后碳四、循環異丁烷、循環冷劑，成分組成見表1。硫酸濃度為90%～98%，殼程內烴油和硫酸質量比：烴油34.6%，硫酸65.4%，流量42～48 m3/h，殼程入口溫度2～3 ℃，殼程出口溫度7.5 ℃，反應器殼程壓力：0.51～0.57 MPa。管程為反應產物，流量為49 t/h，操作溫度為5 ℃，操作壓力為0.05 MPa，介質為異丁烷、碳三、正丁烷、烷基化油、二甲醚，成分組成見表2。

表1 烷基化裝置殼程介質成分 %

表2 烷基化裝置管程介質成分 %

原料碳四、異丁烷、硫酸在攪拌釜附近分兩路進料，在攪拌槳葉的作用下，混合物沿著設備內套筒外部的導流筒向管箱方向流動，在內套筒的前側，一部分介質向上進入酸沉降罐，另一部分介質通過內套筒（管束外）繼續返回攪拌釜。該裝置共有3臺反應器，位號分別為R2201ABC，自2020 年4 月至2021 年12 月期間共計發生6 臺次泄漏。

2 管束腐蝕情況

2.1 管束支撐圈處的腐蝕

管束腐蝕最嚴重的部位是管束支撐圈相鄰部位，另外，管束迎著介質流動方向腐蝕明顯（圖1），背對介質流動方向無腐蝕（圖2），且迎著介質流動方向的支撐圈也有明顯的腐蝕，而背對介質流動方向的支撐圈則未見腐蝕。

圖1 管束迎著介質流動方向腐蝕明顯

圖2 管束背對介質流動方向無腐蝕

2.2 管束前部兩側的腐蝕

從歷次檢修情況來看，在管束前部兩側管束外壁均存在不同深度的腐蝕坑，且分布密集，從方位上分析，均是迎著介質流動方向腐蝕較為嚴重。另外，通過現場的位置測量判斷，腐蝕區域恰好為內套筒的邊緣處，在該部位介質由外套筒流向內套筒，流動方向發生180°的改變，懷疑存在渦流和湍流，不斷沖刷碳鋼表面，使其無法形成鈍化膜，進而發生腐蝕。

3 腐蝕原因分析

3.1 管束支撐不牢固引起的腐蝕

現場發生的腐蝕管束大部分為最外側管束，其中部分管束存在松動、固定不牢的情況，在攪拌器的作用下會產生一定的振動，進而導致管束與支撐板相碰撞，一方面發生機械磨損，另一方面也會使鈍化膜無法形成，最終導致管束腐蝕。但此種原因引起的腐蝕只是個別現象，且可以通過在管束制造時加強質量監管而避免，而大部分固定較為牢固的管束也存在嚴重的腐蝕情況，因此判斷支撐不牢并非引起腐蝕的主要原因。

3.2 介質流動狀態發生變化引起的腐蝕

從腐蝕情況來看，腐蝕比較嚴重的部位有兩處，一是管束支撐圈處，介質遇支撐圈流動狀態發生改變，存在端流、渦流的部位；二是靠近殼程出口處，介質分別向上和向攪拌槳方向180°折返的部位。腐蝕均發生在介質流動狀態發生改變的部位，這些部位由于流動形態的變化，使鈍化膜無法形成，導致管束腐蝕。但由于該管束長11 m，重27.6 t，管束支撐是必要的設備結構，這種結構必然存在流體流動形態的變化，只能通過局部結構形式的優化減輕腐蝕的發生，而無法從根本上避免腐蝕。

3.3 同行業其他企業烷基化反應器管束結構形式對比

大慶煉化、遼陽石化、蘭州石化、寧夏石化等企業與大慶石化公司烷基化裝置均為蘭州寰球設計并同年開工，烷基化反應器均為中油二建采用相同圖紙制造，其材料、結構完全相同。其中大慶煉化烷基化反應器自開工以來多次發生泄漏，其腐蝕部位和情況與大慶石化公司裝置基本相同，而另外幾家的反應器目前還未發生因管束外腐蝕引起的泄漏。錦西石化烷基化裝置于2016 年開工，采用杜邦硫酸法烷基化技術，運行至2020 年檢修并未發生管束內漏，其管束的結構材料與大慶石化裝置也基本相同，檢修中反應器管束表面并無明顯腐蝕。

綜上所述，雖然大慶石化公司烷基化反應器內存在介質流動狀態發生改變的工況，但與同行業其他未發生泄漏的烷基化裝置相比，反應器的材料、整體設備結構基本一致，介質在反應器內的流動狀態也相同，因此認為設備材料和結構不是引起腐蝕的根本原因，但其結構形式有可能會加劇腐蝕的發生。

3.4 殼程介質線速度分析

反應器內循環量為杜邦公司核心保密數據，根據經驗判斷在1200～1400 t/h。而大慶石化裝置的攪拌器葉輪直徑、轉速與錦西石化、大慶煉化、遼陽石化、蘭州石化、寧夏石化均相同，槳葉偏轉角度差別不大，因此攪拌槳提供的循環流量也基本相同。按照殼程流通量1400 t/h、介質密度1.4 t/m3進行計算，殼程介質的線速度在0.3 m/s 左右，流動方向為水平指向攪拌槳，遠低于硫酸在碳鋼管線中的流速不大于1.0 m/s 要求。

因此分析認為，介質在設備內的流速也不是烷基化反應器管束發生腐蝕的主要原因。

3.5 進料分布器與攪拌器對腐蝕影響的分析

反應器的進料有兩路，分別為酸進料和烴進料。進料分布器與攪拌器均在反應器管束U 形管后側，與反應器U 形管束末端距離為2.0～2.5 m，介質混合后在攪拌器的作用下順著外套筒（長度12 m）返回到反應器前部，一部分介質順著管束外壁再回到攪拌釜，另一部分反應產物在管束前側向上流動進入上方酸沉降罐，介質在外套筒的流速約為0.4 m/s，停留和混合時間較長（30 s），另外，從反應器的處理量和反應效果來看，不存在混合不充分、不均勻的情況，因此該部位結構形式的區別不會影響反應器管束的腐蝕。

3.6 硫酸的性質分析

由于硫酸法烷基化的廢酸送到廢酸再生裝置加工所得的濃度為98%的硫酸再送回烷基化裝置循環使用，因此硫酸的性質也會影響烷基化裝置管束的腐蝕。

根據相關文獻[1]，當硫酸中含有氮氧化物時（以硝酸根為例），會使碳鋼首先生成易溶于濃硫酸的紅色硫酸亞鐵復合鹽，破壞鈍化膜，使反應不斷進行，該復合鹽不穩定，繼續與硫酸反應，生成白色硫酸鐵，這與大慶石化公司裝置管束抽出放置一段時間后出現的白色附著物情況相符，而煉化腐蝕泄漏的管束也同樣存在白色附著物，通過對此白色附著物的成分分析（圖3），其主要成分為鐵元素，與文中的分析也相吻合。在反應過程中氮氧化物起到催化作用，當硫酸中氮氧化物含量較低時，復合鹽濃度低，顯示的是白色硫酸亞鐵，化學反應式為：

圖3 成分分析報告

通過對大慶石化公司廢酸再生裝置酸品質進行分析（圖4），新酸中的亞硝酸根含量為5990 μg/mL，換算成氮含量為9.91×10-4，根據文獻中碳鋼在不同氮含量的濃硫酸中的腐蝕情況，會發生較為嚴重的腐蝕。因此分析新酸中的氮氧化物含量高是烷基化反應器管束腐蝕的主要原因。

圖4 酸品質分析報告

4 結論

通過對設備結構、流體線速度、進料分布、攪拌條件、硫酸品質等方面進行分析，認為硫酸中的雜質，尤其是氮氧化物的含量過高是導致烷基化反應器管束頻繁泄漏的根本原因。由于大慶石化公司烷基化裝置所用新酸由制酸裝置提供，因此需制酸裝置降低酸中的氮氧化物，以保證烷基化裝置反應器管束的正常運行。后經制酸裝置的檢修、調整，將新酸中的氮氧化物控制到較低的水平，裝置再未發生烷基化管束腐蝕泄漏。