反向光催化氧化體系構(gòu)建及效能研究:突破光衰減瓶頸的新途徑

張遜之,盧金鎖,張志強(qiáng),楊 靜,龐鶴亮

反向光催化氧化體系構(gòu)建及效能研究:突破光衰減瓶頸的新途徑

張遜之,盧金鎖,張志強(qiáng),楊 靜,龐鶴亮*

(西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

針對(duì)傳統(tǒng)光催化氧化技術(shù)應(yīng)用范圍極大地受到水體透光性與光能在水中衰減制約的缺陷,采用液相沉積法以石英為基底制備了高透光性TiO2薄膜,并構(gòu)建了一種新型的反向光催化氧化體系.以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)物質(zhì),以其降解速率反應(yīng)體系光催化性能,研究了薄膜制備參數(shù)和傳質(zhì)效率對(duì)體系降解率的影響、正反向光催化體系性能對(duì)比、降解的主要貢獻(xiàn)者以及薄膜的穩(wěn)定性.結(jié)果表明,反向光催化體系降解10mg/L的RhB過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.控制沉積溫度60℃沉積1.5h,并且在700℃下熱處理1h,能夠得到光催化性能最佳的薄膜;反向光催化體系同樣產(chǎn)生以羥基自由基(·OH)為主的活性物種,并在降解污染物時(shí)起主要的貢獻(xiàn)作用;相比于傳統(tǒng)正向照射光催化體系,在透光液體層較薄時(shí),正向照射的降解速率相對(duì)較快,反之當(dāng)液體層較厚時(shí),反向光催化則更能體現(xiàn)優(yōu)勢(shì);此外,以最適參數(shù)制備的TiO2薄膜在反向光催化體系內(nèi)循環(huán)應(yīng)用時(shí)能保持穩(wěn)定的光催化性能,該體系在透光性較差或光能衰減嚴(yán)重的水體處理領(lǐng)域中具備潛在的研究及應(yīng)用價(jià)值.

反向光催化；水體透光性；薄膜制備參數(shù)；正反向效果對(duì)比

自1972年?yáng)|京大學(xué)Honda等[1]發(fā)現(xiàn)光照條件下TiO2電極能夠分解水以來(lái),世界各國(guó)科研人員開啟了對(duì)半導(dǎo)體光催化材料的廣泛研究.而1976年Carey等[2]研究發(fā)現(xiàn),在紫外照射下納米TiO2材料可使得難生物降解有機(jī)物多氯聯(lián)苯脫氯,則正式開啟了學(xué)者們將光催化氧化法作為一種難降解有機(jī)物處理手段而應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的大門.光催化半導(dǎo)體材料能夠在特定波長(zhǎng)光線的照射下將材料表面的H2O、O2反應(yīng)生成·OH等活性自由基物質(zhì)[3].·OH因?yàn)榫哂幸粋€(gè)孤立電子對(duì),所以氧化能力很強(qiáng),且反應(yīng)過(guò)程無(wú)二次污染,是光催化氧化進(jìn)程的主要活性物質(zhì)[4-6].相比于傳統(tǒng)的生物降解、表面吸附、離子交換等方法,半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),包括:能對(duì)有機(jī)物完全礦化,對(duì)近紫外或太陽(yáng)光響應(yīng)而使得能源清潔且能耗低,反應(yīng)條件溫和等[6-7].

在眾多半導(dǎo)體光催化材料之中,TiO2由于其無(wú)毒性[8]、催化活性高[9]、化學(xué)穩(wěn)定性好等特性[10],已成為應(yīng)用最廣泛的光催化劑.然而,在TiO2光催化技術(shù)的研究進(jìn)程中,也逐漸暴露出了相當(dāng)一部分問題.起初,對(duì)TiO2的研究以納米粉末為主,但TiO2納米粒子的粒徑很小,投入待處理水體中易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,不僅會(huì)使粉末難以回收利用[7],且團(tuán)聚會(huì)極大地影響其表面性能,從而失去納米材料的優(yōu)勢(shì)[11].基于此種情況,自1993年將光催化劑涂覆到惰性載體上的想法出現(xiàn)后,近年來(lái)薄膜負(fù)載型光催化劑逐漸成為了人們研究的熱點(diǎn)[12].例如Dong等[13]以聚氨酯海綿立方為載體,制備了一種B-Bi3O4Cl涂層薄膜,并耦合生物膜降解技術(shù)處理含抗生素環(huán)丙沙星的廢水,使得總有機(jī)碳(TOC)的去除效率提高20%以上.王軼等[14]采用電化學(xué)法制備了一種氮摻雜TiO2納米管/還原氧化石墨烯的復(fù)合薄膜用以處理低濃度腐殖酸水樣,通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜比粉末去除率提升4.2%,且分離回收和穩(wěn)定性能顯著提高. Covei等[15]以玻璃為基板,用噴霧法制得復(fù)合TiO2- WO3-rGO薄膜,對(duì)苯酚和亞甲基藍(lán)都體現(xiàn)出極好的光催化降解效果,且薄膜擁有自清潔能力.

然而目前光催化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域卻十分有限,主要在于飲用水深度處理,造紙工業(yè)、電鍍工業(yè)、醫(yī)藥技術(shù)的廢水處理以及空氣凈化當(dāng)中[16,17],其他領(lǐng)域則鮮有報(bào)道.這是由于傳統(tǒng)的負(fù)載型光催化工藝是將催化膜固定于待處理水體中,光線需要透過(guò)水體才能接觸到薄膜表面,從而產(chǎn)生自由基對(duì)污染物進(jìn)行降解.上述各水體雖成分不同,但都擁有較好的透明度,能夠保證光能被高效利用.且有研究指出,在一般情況下,紫外線也難以照射到0.5m深的水下[16],水深每增加15cm,光能衰減在10倍以上[18].因此,目前光催化水處理領(lǐng)域中仍存在兩大瓶頸:其一是對(duì)于透光性差的水體而言,光催化技術(shù)難以發(fā)揮作用;其二是即使在目前常見的應(yīng)用領(lǐng)域中,也存在光衰減嚴(yán)重的問題,限制了光能的有效利用率.

為解決上述問題,本研究針對(duì)光線的穿透路徑,構(gòu)建了一種“反向光催化氧化體系”.其原理是以透光性極佳的石英材料制成紫外光源的防水套管,并在石英套管的外表面沉積TiO2薄膜,將之浸沒于水體之中.由此光線只需穿透石英基底和TiO2薄膜,到達(dá)膜-液交界面并產(chǎn)生氧化自由基,不再會(huì)被水體吸收衰減,由此便能夠在一定程度上突破上述光催化技術(shù)的兩大瓶頸.

本研究采用液相沉積法,在不同沉積溫度、沉積時(shí)長(zhǎng)、煅燒溫度下制備了TiO2薄膜.在此基礎(chǔ)上,以典型的難生物降解有機(jī)物羅丹明B(Rhodamine B, RhB)為例[19],考察上述條件內(nèi)反向光催化氧化體系的最佳制備參數(shù);探究了傳質(zhì)效率對(duì)反向光催化體系降解污染物的效能影響;利用自由基掩蔽實(shí)驗(yàn)判定體系降解有機(jī)污染物的主要貢獻(xiàn)者;并對(duì)比了同一條件下,正向和反向光催化的效果差異,凸顯反向光催化氧化體系的優(yōu)勢(shì)所在,目的是為該技術(shù)處理實(shí)際水體提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 TiO2光催化薄膜的制備

TiO2光催化薄膜的合成方法參考了Huang等[20]的研究成果.將含有300mL (NH4)2TiF6(0.2M)的溶液與300mL H3BO3(0.8mol/L)混合以沉積TiO2薄膜.以石英套管為基材,用無(wú)水乙醇、丙酮和去離子水依次超聲波清洗后,將其垂直放置在沉積溶液中進(jìn)行反應(yīng).沉積過(guò)程中控制不同的溫度(50℃、60℃、70℃)與反應(yīng)時(shí)間(1h、1.5h、2h),反應(yīng)后用乙醇和去離子水沖洗濕膜,然后放入干燥器中24h.最后將樣品放置于馬弗爐中在高溫(600℃、700℃、800℃)下保持1小時(shí)(設(shè)置升溫速率:5°C/min).

1.2 反向光催化反應(yīng)裝置及實(shí)驗(yàn)步驟

以10mg/L RhB溶液的降解速率為評(píng)價(jià)光催化性能的指標(biāo).采用兩套實(shí)驗(yàn)裝置(如圖1所示),裝置１用于評(píng)估反向光催化體系中,在不同參數(shù)條件下制備的TiO2薄膜光催化性能.其材質(zhì)是有機(jī)玻璃,尺寸為φ6×27cm(有效容積650mL),將TiO2膜沉積于紫外燈石英套管的外側(cè)[21].開啟紫外燈,進(jìn)入光催化反應(yīng)階段.

采用反應(yīng)裝置2將傳統(tǒng)正向光催化體系與本實(shí)驗(yàn)所構(gòu)建的反向光催化體系進(jìn)行對(duì)比.將薄膜沉積在容器內(nèi)側(cè)的底部,并按圖1(b)所示通過(guò)調(diào)整光源位置來(lái)切換正向和反向照射模式,探究了在不同液層厚度情況下,正、反向光催化的效果差異.

實(shí)驗(yàn)選取的光源為365nm的無(wú)臭氧紫外燈(BL UVA,歐司朗,意大利),實(shí)驗(yàn)在黑暗條件下進(jìn)行[22].

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 分析方法

采用紫外可見分光光度計(jì)(UV-2600A,尤尼柯,美國(guó))于556nm處測(cè)定RhB溶液的吸光度;采用紫外可見分光光譜儀(U-3900,日立,日本)檢測(cè)薄膜在光源主波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均透光率;使用總有機(jī)碳分析儀(multi NC,耶拿,德國(guó))測(cè)定有機(jī)物礦化程度;采用數(shù)字輻射計(jì)(LS123,林上,中國(guó))測(cè)量紫外線強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 反向光催化體系TiO2薄膜制備參數(shù)優(yōu)選評(píng)價(jià)

表1展示了薄膜制備參數(shù),用紫外分光光譜儀檢測(cè)了光源主波段(350nm～385nm)內(nèi)各薄膜的平均透光率,結(jié)果如圖2所示.在反向光催化體系中,TiO2薄膜的透光性是最為重要的性能之一.與傳統(tǒng)正向光催化不同之處在于TiO2由于本身會(huì)吸收紫外光,因此透光性過(guò)低會(huì)導(dǎo)致紫外光無(wú)法有效到達(dá)薄膜與水體接觸面發(fā)揮作用;透光性過(guò)高則說(shuō)明TiO2沉積不完全,僅以分散的島核形式附著于基底表面,并且不具備良好的光催化性能[23].

結(jié)果顯示,在相同沉積溫度下,隨著沉積時(shí)間延長(zhǎng),透光率呈現(xiàn)下降趨勢(shì).相比之下沉積溫度對(duì)透光率影響較大,提高沉積溫度,薄膜透光率下降幅度擴(kuò)大,這是由于提高沉積溫度與沉積時(shí)間,增大了薄膜的厚度.而在相同的沉積溫度與時(shí)間下,薄膜在紫外波段下的透光率隨著煅燒溫度升高而下降,其原因是升高熱處理溫度,TiO2晶粒會(huì)隨之長(zhǎng)大,光子在經(jīng)過(guò)薄膜時(shí)散射與吸收作用增強(qiáng),從而降低透過(guò)率.據(jù)此研究,薄膜透光率在50%～70%的區(qū)間內(nèi)能到達(dá)較為理想的效果.

表1 不同TiO2薄膜制備參數(shù)

圖2 不同參數(shù)制備TiO2薄膜的紫外波段透光率

2.2 反向光催化體系對(duì)有機(jī)污染物降解效能與動(dòng)力學(xué)分析

圖3及圖4是在不同工藝參數(shù)下制備TiO2薄膜對(duì)RhB的降解曲線及其動(dòng)力學(xué)擬合[24].圖3(a)顯示,單獨(dú)紫外照射無(wú)法起到降解作用.在同一沉積溫度下制備的薄膜,催化性能差別并不顯著.但當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到2h,反應(yīng)結(jié)束后薄膜出現(xiàn)了部分肉眼可見的脫落剝離,而沉積時(shí)間在1.5h以內(nèi)的薄膜外觀依然保持光滑完整.上述現(xiàn)象說(shuō)明過(guò)長(zhǎng)的沉積時(shí)間將導(dǎo)致大部分TiO2以顆粒的狀態(tài)附著于致密的氧化膜表面,在水流剪切力作用下容易脫落,即使光催化效果良好,也不具備實(shí)際生產(chǎn)價(jià)值.

圖3 TiO2薄膜在反向光催化體系中對(duì)RhB的降解曲線

圖4 TiO2薄膜在反向光催化體系中降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線

對(duì)各降解曲線進(jìn)行一級(jí)速率常數(shù)計(jì)算分析,能更直觀的反映各薄膜在反向光催化體系中的性能,其結(jié)果見表2.

動(dòng)力學(xué)分析顯示, ln(t/0)與處理時(shí)間具有良好的線性關(guān)系.由公式(1)可知,值越大,則反應(yīng)速率越快.因此對(duì)比表格分析,在不同沉積溫度與沉積時(shí)間條件下,最佳的參數(shù)應(yīng)為60℃,沉積1.5h.隨后我們進(jìn)行了最佳煅燒溫度的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),將同一批次以相同參數(shù)制備的薄膜套管分別放入馬弗爐中以600℃、700℃、800℃煅燒,隨后進(jìn)行同樣的降解實(shí)驗(yàn),效果如圖3(d)及圖4(d)所示.煅燒溫度的改變對(duì)降解速率的影響相比之下較為明顯,700℃煅燒得到的TiO2薄膜擁有最優(yōu)秀的光催化性能.表2中計(jì)算的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)也得到了同樣的結(jié)論.這一結(jié)果是符合預(yù)期的,700℃的熱處理溫度既能夠得到結(jié)晶狀態(tài)良好的銳鈦礦型TiO2薄膜,又不會(huì)使晶粒過(guò)大導(dǎo)致比接觸面積減小,并使得電子-空穴對(duì)復(fù)合概率增大[23].

表2 不同參數(shù)TiO2薄膜降解RhB動(dòng)力學(xué)分析

與此同時(shí)將樣品進(jìn)行了總有機(jī)碳(TOC)檢測(cè),以分析其礦化程度,結(jié)果如圖5所示.每組樣品TOC都有明顯降低,表明反向光催化體系對(duì)有機(jī)污染物的降解不僅僅是普通化學(xué)過(guò)程,而是能夠與傳統(tǒng)的正向光催化一樣進(jìn)行礦化反應(yīng),將有有機(jī)物徹底轉(zhuǎn)化為CO2和H2O.TOC去除率與RhB降解趨勢(shì)相似,值越大,則水樣TOC去除率也相對(duì)越高.由圖5(b)可知,在60℃下沉積了1.5h,并于700℃熱處理過(guò)后的TiO2薄膜,8h內(nèi)對(duì)樣品TOC去除達(dá)到49.2%.

2.3 傳質(zhì)效率對(duì)反向光催化體系降解污染物的影響

由于反向光催化體系采用負(fù)載型TiO2光催化薄膜,無(wú)法均勻分散于待處理水體中,而光催化產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)極易發(fā)生復(fù)合反應(yīng),因此該體系需要使污染物與TiO2薄膜不斷充分交換接觸,從而提高活性物種與污染物的碰撞概率[25].通過(guò)控制不同攪拌轉(zhuǎn)速來(lái)探究傳質(zhì)效率對(duì)反向光催化體系降解污染物RhB的效能,結(jié)果如圖6所示.機(jī)械攪拌能夠顯著提升該體系對(duì)RhB的降解速率,即使以最低限速的100rpm進(jìn)行攪拌,8h內(nèi)RhB的降解率也比未進(jìn)行攪拌提高了41.63%.提高攪拌速率,降解率隨之增大,但此種規(guī)律在低轉(zhuǎn)速下更為明顯.在高轉(zhuǎn)速條件下,當(dāng)轉(zhuǎn)速300r/min時(shí),其8h內(nèi)降解率比200r/min僅提高了3.82%.而進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)速,降解曲線則幾乎沒有發(fā)生變化.因此,傳質(zhì)效率對(duì)本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建的反向光催化體系的處理效能具有較大影響,即在一定范圍內(nèi),降解速率隨攪拌轉(zhuǎn)速升高而增大,但當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到一定數(shù)值后,降解速率不再明顯改變.

圖6 反向光催化體系在不同攪拌速率下對(duì)RhB的降解效能

2.4 正、反向光催化體系性能對(duì)比分析

圖7 不同液層厚度下正、反向光催化體系性能對(duì)比及各正向體系底部接收紫外輻射強(qiáng)度變化

在目前廣泛應(yīng)用的正向光催化體系中,光能的主要損失來(lái)自于透過(guò)溶液時(shí)的吸收和折射[26],而反向光催化體系的光能損失主要就僅來(lái)自于光能透過(guò)石英基底以及催化薄膜的損失,是相對(duì)固定的,因此能夠從根本上避免上述問題.

為了進(jìn)一步探究反向光催化體系的優(yōu)越性,利用反應(yīng)裝置2進(jìn)行不同液層厚度的正、反光催化效果對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖7所示.當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溶液厚度較薄(1.8cm)時(shí),正向光催化的效果要略好于反向光催化;加深水層厚度達(dá)到2.2cm時(shí),發(fā)現(xiàn)正反向光催化降解效果相差無(wú)幾;而進(jìn)一步加深厚度,以2.7cm的水深實(shí)驗(yàn),反向光催化的降解速率就要高于正向,其優(yōu)勢(shì)開始凸顯出來(lái).此外,通過(guò)手持式紫外強(qiáng)度檢測(cè)儀測(cè)試了正向光催化過(guò)程中反應(yīng)器底部所接收到的輻射強(qiáng)度,結(jié)果如圖7(d)所示.可以看到,當(dāng)增大液層厚度時(shí),反應(yīng)裝置底部的TiO2薄膜受到的紫外輻射強(qiáng)度明顯隨之減弱,這推測(cè)就是增大液層厚度時(shí)正向照射的光催化體系降解效果下降的原因.而在反向光催化體系中,由于光能損失變化不大,到達(dá)薄膜-水體接觸面的紫外輻射強(qiáng)度則不會(huì)發(fā)生較大改變.因此,反向光催化體系在水中透光層厚度較大情況下,對(duì)水體污染物降解效能更優(yōu)秀.

圖8 不同光強(qiáng)條件下正、反向光催化體系降解效率變化

與此同時(shí),本文探究了正、反向光催化體系在紫外輻射強(qiáng)度變化的條件下對(duì)應(yīng)的光催化效率變化情況,結(jié)果如圖8所示.可以看到,在體系中TiO2光催化薄膜表面吸收到的紫外輻射強(qiáng)度較低的情況下,相同條件下反向光催化體系降解效率更高,這與圖7所得的結(jié)果是相對(duì)應(yīng)的.而隨著光強(qiáng)的逐漸增加,反向光催化體系對(duì)RhB的降解效率變化幅度相對(duì)較小,體系降解率變化相對(duì)穩(wěn)定.而傳統(tǒng)正向照射光催化體系增速則更為顯著,并且在光強(qiáng)超過(guò)某一限值之后,其效率高于反向光催化體系.由此可以推測(cè)的是,在實(shí)際水體處理的過(guò)程中,存在某一個(gè)工況點(diǎn),在該時(shí)間點(diǎn)之前利用反向光催化體系效果更為理想,而該時(shí)間點(diǎn)之后則傳統(tǒng)正向光催化效率更高.

2.5 反向光催化體系機(jī)制分析

為了探究反向光催化體系降解有機(jī)污染物的機(jī)制是否與傳統(tǒng)正向光催化相同,都是產(chǎn)生活性物質(zhì)將有機(jī)物污染物氧化降解,我們采用反應(yīng)裝置進(jìn)行了自由基掩蔽實(shí)驗(yàn).叔丁醇(TBA)、對(duì)苯醌(PBQ)及草酸鈉被廣泛認(rèn)為分別是羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)以及光生空穴(h+)的猝滅劑.在各實(shí)驗(yàn)組水體中分別加入一定量的上述猝滅劑,每種猝滅劑分別設(shè)置0.1mmol/L的低濃度與5mmol/L的高濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn),而對(duì)照組則不外加任何藥劑[27-29].每組實(shí)驗(yàn)先后采用同一根沉積TiO2薄膜的套管,對(duì)照組實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將套管超聲清洗后再用于實(shí)驗(yàn)組.

圖9 不同掩蔽劑種類及濃度條件下反向光催化體系對(duì)RhB的降解效能

結(jié)果如圖9所示,對(duì)照組反向光催化體系在2h內(nèi)對(duì)10mg/L的RhB溶液降解率約為21.65%.TBA的加入對(duì)體系降解率抑制效果最強(qiáng),0.1mmol/L和5mmol/L的TBA分別抑制了10.6%及15.3%.相比之下,草酸鈉的加入對(duì)于體系降解率的抑制效果不顯著,低/高濃度均抑制了3.5%左右.而PBQ則幾乎沒有起到影響,且此二種猝滅劑分別在低濃度和高濃度的情況下對(duì)降解抑制效果都較為接近.上述結(jié)果表明,反向光催化體系產(chǎn)生以·OH為主的活性物質(zhì),并且在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)有機(jī)污染物的降解起主要貢獻(xiàn)作用.h+由于更易與e-復(fù)合,較少直接參與污染物降解,因此起次要貢獻(xiàn)作用,而·O2-則幾乎不能起到有效作用.

反向光催化氧化體系的作用機(jī)制如圖10所示:紫外光首先穿透光源外側(cè)的石英套管與附著的TiO2薄膜,在吸收紫外輻射后,光子會(huì)被轉(zhuǎn)化為電子-空穴對(duì).其中在TiO2價(jià)帶上會(huì)形成高能電子(e-),這是一種極不穩(wěn)定的物質(zhì),分離之后它會(huì)穿越禁帶而進(jìn)入導(dǎo)帶.這時(shí)價(jià)帶上由于失去電子為了保持電荷平衡,就會(huì)產(chǎn)生帶正電的光生空穴(h+),這兩種活性物質(zhì)會(huì)分別向正負(fù)極逸散.而TiO2的超親水特性能夠使得薄膜表面及空隙中吸附大量水分子與氧分子,并與逸散至薄膜-水體接觸面的空穴、電子反應(yīng)生成·OH和·O2-等.這些活性自由基在攪拌傳質(zhì)過(guò)程中便能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)水體有機(jī)污染物的降解.

圖10 反向光催化體系作用機(jī)制

2.6 反向光催化薄膜可重復(fù)使用性

圖11 反向光催化體系TiO2薄膜循環(huán)利用性能分析

光催化材料的循環(huán)使用性能對(duì)其實(shí)際工程應(yīng)用前景起決定性作用.因此為了進(jìn)一步考察在反向光催化體系中液相沉積法制備的TiO2薄膜穩(wěn)定性,進(jìn)行了5次完全相同的循環(huán)實(shí)驗(yàn)(采用最優(yōu)工藝參數(shù)制備薄膜)[30].每個(gè)運(yùn)行周期結(jié)束后,將鍍膜石英套管置于無(wú)水乙醇內(nèi)超聲15min,洗去吸附于表面的有機(jī)污染物.如圖11所示,經(jīng)過(guò)五個(gè)運(yùn)行周期后,該體系的降解能效僅略微減弱,第四及第五個(gè)周期降解率分別比初始周期低了2.9%和7.5%.光催化薄膜性能下降的原因主要可以歸為兩點(diǎn):一是少量TiO2催化劑從薄膜上脫落損失;另一個(gè)原因則可能與循環(huán)使用后污染物在膜表面的吸附,而超聲清洗無(wú)法完全將其脫除,導(dǎo)致的活性位點(diǎn)下降有關(guān).綜上,本實(shí)驗(yàn)所制備的光催化薄膜具有較好的穩(wěn)定性,具備實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的潛力.

2.7 反向光催化體系應(yīng)用前景分析

反向光催化氧化體系的成功構(gòu)建一定程度上突破了光催化的應(yīng)用局限,使光催化技術(shù)本身清潔環(huán)保,不產(chǎn)生二次污染,低能耗的優(yōu)勢(shì)得到進(jìn)一步發(fā)揮.該體系為處理當(dāng)前實(shí)際生活中透光性極差的水體提供了一種有效的新思路.例如針對(duì)黑臭河道水體溶解氧低、硫化物含量高的特點(diǎn),該體系無(wú)需額外曝氣,產(chǎn)生的·OH能夠有效去除S2-及腐殖質(zhì)等,使水體恢復(fù)清澈;針對(duì)藻密度高的水體,體系能夠有效避免藻細(xì)胞的趨光性,并以自由基破壞細(xì)胞的抗氧化酶體系,達(dá)到抑制藻類生長(zhǎng)的目的;而對(duì)于活性污泥絮體,也能夠促進(jìn)胞外聚合物的解溶,帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益.

3 結(jié)論

3.1 采用液相沉積法制備的TiO2薄膜并由此構(gòu)建的反向光催化體系,對(duì)有機(jī)污染物具有良好的降解效果,且對(duì)污染物具備一定的礦化效果.通過(guò)動(dòng)力學(xué)及礦化效率分析,在該體系中控制制備參數(shù)為60℃下沉積1.5h,并在700℃下熱處理1h,能夠達(dá)到最佳光催化性能.

3.2 傳質(zhì)效率對(duì)反向光催化體系降解污染物的效能具有較大影響,降解速率隨攪拌轉(zhuǎn)速升高而增大.且低轉(zhuǎn)速(200r/min以下)條件下效果顯著,當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到300r/min以上,降解速率便不再隨之發(fā)生明顯改變.

3.3 正、反向光催化體系性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,反向體系在溶液透光層厚度較厚,對(duì)光能損耗較大的情況下比傳統(tǒng)光催化具有優(yōu)勢(shì),且其在TiO2光催化薄膜表面吸收紫外光強(qiáng)變化的情況下,對(duì)污染物的降解效率更穩(wěn)定,這與該體系的構(gòu)建思路相吻合.

3.4 反向光催化體系與傳統(tǒng)正向光催化體系一樣產(chǎn)生以·OH為主的活性物質(zhì),并對(duì)污染物進(jìn)行氧化降解,并且其中·OH是降解的主要貢獻(xiàn)者.循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明,本研究所構(gòu)建的反向光催化體系表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用價(jià)值,五次循環(huán)后降解率僅下降7.5%,在實(shí)際水處理領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景.

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Construction and efficiency analysis of reverse photocatalytic oxidation system: a novel pattern to overcome bottleneck of light attenuation.

ZHANG Xun-zhi, LU Jin-suo, ZHANG Zhi-qiang, YANG Jing, PANG He-liang*

(School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Shaanxi Province, Xi’an 710055, China)., 2023,43(9)：4568～4577

The traditional photocatalytic oxidation technology was greatly limited by water translucency and light energy attenuation. In this study, a high transmittance TiO2film was prepared by liquid phase deposition method, and an innovative reverse photocatalytic oxidation system was constructed. The Rhodamine B (RhB) was employed as the targeted pollutant, and the degrading speed was used to evaluate the performance of reverse photocatalytic oxidation system. The effects of film preparation parameters and mass transfer efficiency on degradation were explored, while the comparisons between forward and reverse photocatalytic systems were expounded. Moreover, the major contributors for RhB degradation and the stability of TiO2film were clarified. It was demonstrated that the RhB degradation process in reverse photocatalytic system obeyed pseudo-first-order kinetics. The TiO2film with the optimum photocatalytic performance was obtained at the following parameters: deposition temperature at 60 ℃ for 1.5h, heat treatment at 700℃ for 1h. The reverse photocatalytic system produced numerous active species (e.g. ·OH), which dominantly contributed to pollutant degradation. The traditional forward photocatalytic system presented significant degrading performance with thin transparent liquid layer, while the reverse photocatalytic system displayed satisfactory degrading performance with the thick transparent liquid layer. Additionally, stable photocatalytic performances were observed in the reverse photocatalytic system in the case of TiO2reuse. The proposed reverse photocatalytic system has potential research and application values in the field of water treatment with poor light transmittance.

reverse photocatalysis；light transmittance of water；film preparation parameters；comparisons of forward and reverse systems

X703

A

1000-6923(2023)09-4568-10

張遜之(1997-),男,江蘇無(wú)錫人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)楣獯呋幚砑夹g(shù)與應(yīng)用.zxz19971031@163.com.

張遜之,盧金鎖,張志強(qiáng),等.反向光催化氧化體系構(gòu)建及效能研究:突破光衰減瓶頸的新途徑 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2023,43(9):4568-4577.

Zhang X Z, Lu J S, Zhang Z Q, et al. Construction and efficiency analysis of reverse photocatalytic oxidation system: a novel pattern to overcome bottleneck of light attenuation [J]. China Environmental Science, 2023,43(9):4568-4577.

2023-02-08

西安市青年人才托舉計(jì)劃(095920221346)

* 責(zé)任作者, 副教授, pangheliang00007@163.com