苯并噁嗪樹脂的研究進展

步同安 劉占鑫 楊家樂 劉紅影 肖永棟

（1 北京玻鋼院復合材料有限公司，北京 102101）

（2 特種纖維復合材料國家重點實驗室，北京 102101）

文 摘 苯并噁嗪樹脂作為新型熱固性樹脂，已在電子封裝、航空航天、軌道交通等領域開展了廣泛應用。本文概述了苯并噁嗪樹脂單體的制備、開環聚合機理，闡述了苯并噁嗪樹脂在提高耐熱性、增強韌性等方面的研究進展，介紹了苯并噁嗪樹脂在預浸料、RTM等復合材料成型工藝中的應用，最后展望了苯并噁嗪樹脂及其復合材料的發展趨勢。

0 引言

苯并噁嗪樹脂在固化過程中無小分子物質釋放，具有良好的阻燃性、耐高溫性和力學性能［1］。苯并噁嗪單體最早由HOLLY 和COPY 使用伯胺類化合物、甲醛和酚類化合物經Mannich 反應制得［2］，反應路線如圖1所示。

圖1 苯并噁嗪單體合成路線Fig.1 Synthesis and structure of benzoxazine

苯并噁嗪在沒有催化劑條件下，只通過加熱就可以固化，形成類似于酚醛樹脂結構的熱固性樹脂，因此苯并噁嗪樹脂也被稱為新型酚醛樹脂，其開環固化反應如圖2所示［3］，其中R1與R2可以為相同或不同的基團。

圖2 苯并噁嗪的開環聚合Fig.2 Ring-Opening Polymerization of Benzoxazines

1 苯并噁嗪樹脂的合成

苯并噁嗪一般由胺類化合物、酚類化合物以及甲醛或聚甲醛按一定摩爾比在加熱條件下反應制備［4］，選取不同酚源和胺源可改變苯并噁嗪單體的分子結構［5］。因此，苯并噁嗪的分子設計性具有靈活多樣的特點。通常酚類、胺類和多聚甲醛以1∶2∶1的摩爾比反應，根據制備苯并噁嗪樹脂所用的反應原料和反應路徑的不同，其制備路線主要分為三種：伯胺路線［6］、三嗪路線［7］和水楊醛路線［8］。

1.1 伯胺路線

伯胺路線是伯胺、多聚甲醛與酚類化合物按摩爾比1∶2∶1 經曼尼希縮合反應制備苯并噁嗪單體的路線，其反應如圖3 所示［9］。伯胺路線通常反應溫度為80～110 °C，可在無溶劑或有溶劑體系中反應。當制備苯并噁嗪單體是在溶劑中反應時，甲苯、乙酸乙酯、二氧六環是該反應的常用溶劑。

圖3 伯胺路線合成苯并噁嗪Fig.3 Synthesis of benzoxaziyune by primary amine route

SINI等［10］以4-羥基（苯基氨基甲基）苯酚（HPAMP）為原料，與多聚甲醛和苯胺在氯仿中發生伯胺的曼尼希縮合反應，制備了二官能度苯并惡嗪單體。ZHANG等［6］以對-羥基苯甲醛、多聚甲醛和2-氨基-6-甲基吡啶為原料，成功制備了一種含苯甲醛和甲基吡啶的新型苯并惡嗪單體，其反應式如圖4所示。

圖4 含苯甲醛和甲基吡啶的苯并惡嗪的制備Fig.4 Preparation of benzoxazine containing benzaldehyde and methylpyridine

由于伯胺路線應可以一步合成苯并噁嗪單體，該制備方法也稱為“一步法”。伯胺路線具有反應過程簡單、條件溫和以及操作過程安全等優點，是制備苯并噁嗪最廣泛的路線，并已在工業上獲得應用。

1.2 三嗪路線

三嗪路線首先由伯胺和多聚甲醛反應制備三嗪，將三嗪分離提純后再與多聚甲醛和酚類化合物反應制備苯并噁嗪，其反應歷程如圖5所示［11］。

圖5 三嗪路線合成苯并噁嗪Fig.5 Synthesis of benzoxazine by triazine route

RONDA 等［7］將伯胺和多聚甲醛生成的三嗪中間體與4-羥基苯甲酸反應，成功制備了含羧基的苯并噁嗪，如圖6 所示。LIU 等［12］先以4-（烯丙基）-N-氯代苯胺和多聚甲醛合成三嗪（THAT）中間體，并進一步與多聚甲醛和含有馬來酰亞胺基團的酚類化合物反應合成了苯并噁嗪單體。

圖6 苯并噁嗪的合成路線Fig.6 The synthetic route of benzoxazine

三嗪作為制備苯并噁嗪的活性中間體，需要對其進行分離提純。但提純過程繁瑣，不利于工業化應用。并且使用三嗪路線合成苯并噁嗪反應溫度通常在100 ℃以上，所用溫度較高存在能源耗費問題，因此工業上一般不使用該路線。

1.3 水楊醛路線

水楊醛路線的反應歷程如圖7所示，第一步反應是水楊醛與伯胺制備Schiff 堿，第二步是將Schiff 堿通過硼氫化鈉還原并生成Mannich 堿，第三步是Mannich堿與甲醛反應合成苯并噁嗪［13］。

圖7 水楊醛路線合成苯并噁嗪Fig.7 Synthesis of benzoxazine by salicylaldehyde route

MENG 等［8］以二氧六環為溶劑，采用間氨基苯甲腈、水楊醛和多聚甲醛為原料，通過水楊醛路線成功的合成了含氰基苯并噁嗪，其反應如圖8 所示。LIN等人［14］也采用水楊醛路線制備了一系列二胺型苯并噁嗪。采用水楊醛路線合成苯并噁嗪的過程繁瑣、路線較長、原料成本較高、加氫還原對溫度要求高等問題，目前在工業上未獲得應用。

圖8 水楊醛路線合成苯并噁嗪Fig.8 Synthesis of benzoxazine by salicylaldehyde route

2 苯并噁嗪樹脂的固化機理

研究苯并噁嗪結構中的噁嗪環化學結構，對研究苯并噁嗪固化機理具有重要作用。苯并噁嗪單晶X-射線衍射研究表明，苯并噁嗪結構中的噁嗪環趨向于畸形椅式構象，分子結構中存在較大環張力。環張力的存在促使苯并噁嗪能在特定條件下發生開環聚合反應［15］。此外，噁嗪環中的Lewis 堿性使噁嗪環上的N和O原子成為陽離子聚合的引發位點，開環聚合反應傾向于陽離子聚合機理［16］。因為O 原子具有更高的負電荷分布（O，-0.311；N，-0.270），根據能量最低原則可以得出，O原子更可能成為聚合的活性位點。BURKE 等［17］最早對苯并噁嗪的開環反應進行了報道。目前，苯并噁嗪典型聚合方法主要是熱引發聚合、酸催化聚合、光引發聚合。

2.1 熱引發聚合

苯并噁嗪單體可在無催化劑的條件下經加熱發生開環聚合，開環過程中生成的酚羥基可以進一步催化苯并噁嗪發生熱固化，使苯并噁嗪單體具有自催化的特點［18］。以圖9苯并噁嗪的熱引發聚合為例［19］，在160 ℃固化初期，單體發生開環并產生大量碳正離子和亞胺正離子活性中間體，其中亞胺離子中的部分C—N鍵發生斷裂并形成分子量較小的Schiff堿。當溫度升高至180 ℃時，噁嗪環的開環速率會進一步增加并產生更多Schiff堿結構，進而三聚成三嗪化合物。在固化階段，中間體會被迅速消耗，碳正離子中間體會進攻電負性的苯氧基鄰位交聯點形成酚Mannich橋結構。當繼續升溫至200 ℃時，Mannich橋中的C—N鍵會斷裂并形成穩定的亞甲基橋結構。

圖9 苯并噁嗪的熱引發聚合過程Fig.9 Thermal initiation polymerization of benzoxazine

2.2 酸催化聚合

促使苯并噁嗪開環的酸催化劑主要有路易斯酸、有機酸以及叔胺類化合物［20］。ISHIDA 和RODRIGUEZ 研究了不同的酸對苯并噁嗪聚合反應的影響［21］，研究表明，在耐溫性方面用強羧酸固化的聚苯并噁嗪不如用弱羧酸固化的聚苯并噁嗪［22］。XIAO 等［23］以草酸替代鹽酸在室溫下誘導苯并噁嗪單體開環聚合并制備了苯并噁嗪氣凝膠，如圖10 所示，H+引發苯并噁嗪單體開環形成亞胺離子和碳正離子，碳正離子優先進攻苯氧基的鄰位并生成Mannich 橋結構而實現鏈的增長。WANG 等［24］對陽離子引發劑、陰離子引發劑和自由基引發劑進行對比，證明了苯并噁嗪可在室溫下被某些Lewis 酸催化聚合。

圖10 草酸催化苯并噁嗪單體聚合Fig.10 Oxalic acid catalyzed polymerization of benzoxazine monomer

2.3 光引發聚合

光引發聚合指在可見光或紫外光照射下，直接引發的聚合反應或光引發劑誘發的光聚合反應［25］。苯并噁嗪單體或引發劑在可見光或紫外光的照射下會吸收光能，經激發后使聚合物電離（鍵斷裂）進而發生光化學反應，產生活性中間體。光引發聚合與熱固化相比具有獨特的技術優勢，例如固化速度快、環境友好、低成本、低能耗等。此外，與熱固化相比，光引發聚合可用來制造結構復雜的大型構件。KASAPOGL 等［26］以六氟磷酸二苯碘銨和六氟磷酸三苯磺胺為引發劑，探究了單官能團苯并噁嗪光引發聚合反應，通過DMPA 的光解實驗測試了光化學生成的陽離子對苯并噁嗪聚合反應的影響，結果表明DMPA 光解形成的碳自由基被氧化成碳正離子后能夠引發苯并噁嗪聚合。同時，活性陽離子會使苯并噁嗪上O原子和N原子開環，兩種形式會貫穿苯并噁嗪固化的整個過程，如圖11所示。

圖11 光引發苯并噁嗪開環的過程Fig.11 Photoinduced ring opening of benzoxazine

3 苯并噁嗪樹脂的改性

苯并噁嗪具有優異的力學、熱學和阻燃性能，但存在固化產物脆性較大、固化溫度高等缺點，這些缺點限制了苯并噁嗪在高性能樹脂基復合材料方面的進一步應用［27］。為解決苯并噁嗪樹脂固化溫度高、產物脆性大的問題，國內外學者對苯并噁嗪改性開展了大量研究，主要包括：（1）合成新結構苯并噁嗪；（2）共混改性；（3）共聚改性。

3.1 合成新結構的苯并噁嗪

在合成苯并噁嗪單體的過程中，通過采用具有不同分子結構的酚源與胺源，可以在苯并噁嗪分子結構中引入環氧基、炔丙基等反應性基團，可有效提高苯并噁嗪單體的反應活性，并可調控苯并噁嗪樹脂的力學和熱學性能。ALLEN等［28］合成了一系列基于脂肪族二胺的苯并噁嗪單體，通過改變脂肪鏈長度有效調控苯并噁嗪單體的反應活性，短脂肪鏈的二胺基苯并噁嗪可在較低溫度下聚合并得到具有較高玻璃化轉變溫度（Tg）的苯并噁嗪聚合物。AGAG T等［29］以4，4-二氨基二苯砜、多聚甲醛和苯酚為原料合成了高純度苯并噁嗪單體，固化后產物的5%和10%分解溫度分別為324 ℃和368 ℃，產物熱穩定性得到有效提高。

3.2 共混改性

共混改性是通過在樹脂基體中添加無機粒子、橡膠彈性體等以提高苯并噁嗪樹脂基材料的韌性、耐熱性等［30］。在苯并噁嗪樹脂基復合材料的共混改性中，橡膠彈性體共混增韌改性占據重要的位置，其機理主要是橡膠彈性體以顆粒形態分散于固化產物中，當體系受到外界沖擊時，橡膠彈性體會發生塑性變形，與樹脂基體界面產生微小裂紋而消耗外力，有效阻止裂紋擴展。GRISHCHUK 等［31］以環氧封端的丁腈橡膠（ETBN）為增韌劑，對苯并噁嗪/環氧（BOX/EP）體系增韌改性，ETBN 在BOX/EP 基體中形成了微米級的水滴狀海島結構，固化產物韌性得到顯著提升。SUWITANINGSIH 等［32］采用ATBN、CTBN 和ETBN 三種不同端基丁腈橡膠對苯并噁嗪樹脂進行增韌，研究表明ATBN 的增韌效果優于CTBN 和ETBN，當ATBN含量為5%（w）時，產物的拉伸強度提升60%，斷裂伸長率提升27.3%。

苯并噁嗪體系中引入無機粒子，是提高產物玻璃化轉變溫度（Tg）的重要方式，同時，添加無機粒子也可提高產物的力學、介電、阻燃等性能。共混改性中常用的無機填料主要有SiO2、CaCO3、ZrO2、玻璃微球、層狀硅酸鹽等［33-34］。AGAG等［35］通過溶膠-凝膠法將TiO2引入到聚苯并惡嗪樹脂中，增加了固化產物的儲能模量和熱穩定性。LIU等［36］將納米氮化硅（SN）引入到苯并惡嗪體系中，在SN含量為30%（w）時，產物的儲能模量較未改性提升2 GPa，拉伸模量提高45.3%。

3.3 共聚改性

苯并惡嗪開環聚合會生成大量酚Mannich 橋結構，導致苯并惡嗪交聯網中產生大量分子內或分子間氫鍵。氫鍵會促使體系模量增加，也會導致體系脆性增大［37］。研究表明，苯并惡嗪樹脂與環氧樹脂共聚，可消耗苯并惡嗪的酚羥基，增加體系交聯密度并在共聚的交聯網絡中提供額外的活性點。LI等［38］通過共聚改性的方式制備了苯并惡嗪、氰酸酯和環氧樹脂三元共聚物，與純聚苯并惡嗪樹脂相比，三元共聚物的交聯密度得到有效提高，共聚物玻璃化轉變溫度得到明顯提升，共聚物的力學和介電性能也優于純苯并惡嗪樹脂體系。

LIU等［39］用雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂與乙炔端基BZ共聚，在不犧牲熱學性能的前提下，提高了產品的可加工性和粘接性能。PATIL等［40］合成了生物基腰果酚BZ與各種EP共聚，熱穩定性在800 ℃時，BZ-EP共聚物比PBZ的碳收率低，與PBZ相比，聚BZ-EP雙交聯網絡具有較高的耐化學和耐溶劑性能。在所研究的BZ-EP共聚物中，當環氧含量為45%時，共聚物的正急劇下降，且當BZ與環氧含量相等時，BZ-EP共聚物的Tg低于純PBZ的Tg。EP含量高的樣品（EP＞45%）力學性能較差。這是因為嗯嗪開環反應生成的酚類基團不僅可以催化共聚反應，而且可以作為反應物參與反應，當組分的化學計量比接近時，未反應的或小分子的環氧分子可能被保留下來，干擾網絡的形成或起塑化劑的作用。WANG、ZHAO等人［41-42］采用熱固性間苯二酚酚醛樹脂（RP）和間苯二酚環氧樹脂（RE）為改性劑，對雙酚A-苯胺型苯并噁嗪（BA-a）樹脂進行改性。結果表明，間苯二酚酚醛樹脂和間苯二酚環氧樹脂的引入對苯并噁嗪的改性具有協同作用，縮短了共混體系的凝膠化時間，凝膠活化能降低了10.9%。這表明RP與RE的加入不僅可促進BA-a的開環反應，降低聚合反應固化溫度，而且保持了較高的玻璃化轉變溫度（＞200 ℃），而且聚合物的熱穩定性能得到提升，殘碳率提高約9.5%。酚醛樹脂作為酚羥基提供者，也可以與BZ共聚反應，得到BZ-酚醛共聚物。RIMDUSIT等［43］在BZEP共聚體系中加入酚醛樹脂，體系可在較低的溫度下固化。酚醛樹脂主要作為三元體系的引發劑，而環氧組分可以降低熔體黏度、提高聚合物的柔韌性和交聯密度，PBZ賦予三元體系熱穩定性和力學性能，以及較低的吸水率。在-140～350 ℃的溫度范圍內，完全固化的三元體系的機械弛豫譜顯示出4種類型的弛豫轉變，三元體系具有作為電子封裝模塑化合物的潛在用途。PU改性的PBZ在不犧牲基體熱力學性能的情況下，可以在加工和韌性改善方面產生顯著影響，PU的異氰酸酯基團也會影響BZ單體的固化過程。WANG等［44］采用環氧基縮水甘油醇對超支化PU進行功能化，制備了不同環氧值的新型環氧端超支化聚氨酯（EHPU）/4-二氨基甲烷基二苯并噁嗪樹脂共聚物，EHPU/BZ樹脂韌性明顯提高。WANG等［45］制備了喹啉基三馬來酰亞胺（TQMI）與3-苯基-3，4-二氫-1h-1，3-苯并嗯嗪（P-a）的共聚合物，TQMI的加入顯著提高了苯并嗯嗪樹脂的熱穩定性、Tg和極限氧指數。DSC研究顯示共聚物出現明顯的雙放熱峰，表明不同類型馬來酰亞胺基團的固化行為存在差異。

4 復合材料用苯并噁嗪樹脂

先進樹脂基復合材料已廣泛應用于航空航天領域。復合材料一般由樹脂基體和增強體組成，增強體主要有碳纖維、玻璃纖維、石英纖維等，樹脂基體主要有環氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等。苯并噁嗪樹脂是一種新型的熱固性樹脂，固化過程后產品尺寸變化幾乎為零，產品具有高的熱穩定性、良好的阻燃性和優異的電性能等，因此苯并噁嗪樹脂自問世以來得到廣泛的關注。目前用于苯并噁嗪復合材料成型工藝主要有預浸料成型工藝，RTM灌注成型工藝等。

4.1 預浸料成型工藝

預浸料是指樹脂基體在一定條件下浸漬纖維或織物制備的樹脂基體與增強體的組合物，是鋪覆、模壓、纏繞等復合材料成型過程的原料，是復合材料制備的中間材料。目前制備預浸料的方法主要有溶液法（溶液浸漬法）和熱熔法（熱熔預浸法）兩種。

4.1.1 溶液法

溶液法是將熱固性樹脂溶于低黏度、低沸點溶劑中，然后將增強體按一定條件浸漬樹脂膠液，再將溶劑蒸干而制備預浸料的方法。二胺型苯并噁嗪樹脂黏度較高，通常采用溶液法制備預浸料。但純苯并噁嗪預浸料的固化溫度高，因此常添加催化劑以催化苯并噁嗪開環聚合。四川大學GU Yi 等［46］基于苯并噁嗪中間體溶液，采用環氧樹脂和催化劑改性苯并噁嗪樹脂，制備的玻璃布層壓板在電機絕緣材料、干式變壓器等領域得到應用。

漢高（Henkel）公司開發的碳纖維增強苯并噁嗪預浸料，已在空客A380 等飛機艙內應用，替代了之前使用的雙馬來酰亞胺預浸料。與苯并噁嗪預浸料相比，雙馬來酰亞胺預浸料價格昂貴，固化時間長，產品成本高。而苯并噁嗪樹脂基預浸料能較好的平衡性能、生產成本和工藝性能，加之飛機艙內用復合材料必須滿足阻燃、低煙、低毒（FST）原則，苯并噁嗪樹脂滿足了產品性能、工藝性和降低成本的需求。瑞士固瑞特（Gurit）公司也開發了飛機艙內用阻燃苯并噁嗪樹脂PB1000，PB1000 樹脂有較長儲存期，優異的FST性能，在固化過程中無小分子釋放。

溶液法雖工藝簡單，但樹脂含量難以均勻控制、預浸料批次穩定性差。制備預浸料過程中所用的甲苯、丙酮等溶劑對人身健康和自然環境具有危害，且溶液法制備的預浸料在成型時易形成氣泡等缺陷，影響產品的質量和穩定性。

4.1.2 熱熔法

熱熔法在制備預浸料過程中不需要添加溶劑，避免了溶液法因溶劑存在所帶來的諸多影響，具有膠含量易控、綠色無污染等優點。質量要求嚴格、性能要求高的預浸料基本采用熱熔法制備。

國內對熱熔苯并噁嗪預浸料的報道不多，四川大學RAN等［47］通過三官能度環氧改性苯并噁嗪樹脂，制備了適合熱熔工藝的阻燃型苯并噁嗪樹脂，采用間苯二酚調節苯并噁嗪可進一步調控樹脂的黏度。LI等［48］采用四官能環氧樹脂提高二胺型苯并噁嗪的交聯密度和黏接強度，引入4，4′-二氨基二苯砜提升苯并惡嗪和環氧樹脂的反應活性，降低了復合材料的成型溫度。Shi等［49］基于熱熔工藝研制了SW280玻璃布/苯并噁嗪預浸料，固化物玻璃化轉變溫度為200 ℃，復合材料具有優異的阻燃性能，氧指數大于58%。

4.2 苯并噁嗪RTM工藝

RTM 成型工藝是低黏度樹脂在閉合模具內流動浸漬增強體并固化成型的一種工藝。目前苯并噁嗪樹脂RTM 成型工藝較為成熟，RAN 等［50］對RTM 成型用苯并噁嗪樹脂做了詳細研究，主要是以MDA 型苯并噁嗪樹脂和含烯丙基低黏度單官能樹脂為主體樹脂。中北大學WANG 等［51］將雙環苯并噁嗪與單環苯并噁嗪、含醛基的苯并噁嗪樹脂混合，開發出了一系列性能優異的RTM 用苯并噁嗪樹脂體系。LIANG等［52］以MA 型苯并噁嗪為基體，通過RTM 工藝制備了碳/苯并噁嗪復合材料。

4.3 苯并噁嗪樹脂的應用

苯并噁嗪作為一種新型熱固性樹脂，由于其優異的性能而被受到廣泛關注，是一種具有較大潛力的高性能樹脂基體［53］。苯并噁嗪樹脂的合成方法簡單、熔融黏度低、聚合時無小分子放出、產品孔隙率低、高熱穩定性、高玻璃化轉變溫度（Tg）［54］、聚合過程中體積變化接近零［55］、優異的機械性能［56］、良好的介電性能［57］等優點。由于這些優良的性能，苯并噁嗪樹脂已被廣泛應用于燒蝕材料、電子電器、復合材料、航空航天、阻燃材料等高新領域，具有巨大的發展潛力［58-60］。（1）制備耐燒蝕材料：傳統的熱固性樹脂耐熱性能不高，通常高溫分解后的殘碳率都小于50%，而苯并嗯嗦樹脂本身的耐熱性良好，通過加入耐熱性基團后，耐熱性更是有顯著的提高，尤其是加入炔基、氰基后，氮氣氛圍中，在800 ℃時的殘碳率可高達60%。（2）制備電子封裝材料：苯并噁嗪化合物具有黏度較低，吸濕性能低，熱性能優異等特點，可作為電子封裝材料使用。例如，苯酚型苯并噁嗪化合物具有室溫下黏度低的優點，其在密封劑、膠黏劑等方面具有廣泛的應用價值。（3）制備復合材料：復合材料近些年來得到了迅猛的發展，作為復合材料的基體樹脂材料的高性能化更被研究者所關注。苯并噁嗪作為一種新型熱固性樹脂，由于其優異的性能而被受到廣泛關注，是一種具有較大潛力的高性能樹脂基體。

5 展望

苯并噁嗪樹脂基復合材料具有尺寸穩定性高、低吸水率、高機械強度、高玻璃化轉變溫度等優點，已在航空航天、軌道交通、電子電器等領域開展應用，但苯并噁嗪樹脂存在固化物脆性較大、樹脂固化溫度高和低溫結晶等問題。因此對苯并噁嗪樹脂及其復合材料進行如下展望：

（1）根據苯并噁嗪單體具有分子結構可設計性的特點，在其分子結構上引入活性或功能性官能團，制備高強、高韌、低介電的功能性樹脂基體；

（2）通過高活性分子結構設計及催化劑和促進劑調配改性來提高樹脂基體的活性，降低苯并噁嗪樹脂的固化溫度；

（3）改善苯并噁嗪樹脂的黏溫特性以研制熱熔型苯并噁嗪樹脂，解決國內航空航天用熱熔苯并噁嗪預浸料的“卡脖子”的技術難題；

（4）開展熱熔苯并噁嗪樹脂的工程化制備研究，開發高性能熱熔苯并噁嗪樹脂基預浸料及其復合材料，促進苯并噁嗪樹脂基復合材料產業發展。