炔丙醚酰亞胺改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備與性能

張 慧 王林祥 鄭 慶 袁蕎龍 黃發榮

（1 華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237）

（2 上海新力動力設備研究所，上海 200125）

文 摘 合成了2，2-雙［N-（4-炔丙氧基苯基）-3，4-二酰亞胺苯基］六氟丙烷（6FDPE），與（4，4′-二苯基甲烷）雙馬來酰亞胺（BDM）和二烯丙基雙酚A（DABPA）的改性雙馬來酰亞胺（BDM/DABPA）樹脂共混，制備了BDM/DABPA/6FDPE 共混樹脂。對共混樹脂的黏溫特性、固化反應和固化樹脂的熱穩定性和力學性能等進行了研究。結果表明，6FDPE 能夠擴展BDM/DABPA 樹脂的加工窗口至70 ℃以上。隨著6FDPE 的添加量增加，共混改性樹脂在氮氣氛圍下共混樹脂固化物的5%熱失重溫度（）升高達到416 ℃，800 ℃的殘留率（Yr800℃）高達41%，但玻璃化轉變溫度（Tg）會降低，仍高于300 ℃。6FDPE 可增韌BDM/DABPA 樹脂，共混改性樹脂的沖擊強度提高至23.9 kJ/m2，增加了55%，但樹脂澆鑄體的彎曲強度和拉伸強度分別降低至132 MPa 和78 MPa，都下降了13%。

0 引言

高強度、高韌性和高耐熱性樹脂基體及其纖維增強復合材料已成為學術和工業界研究人員關注的重點。雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂是一類高性能聚合物，其優良的耐熱性、電絕緣性、抗輻射性和力學性能等使其被應用于航空航天及電子信息等領域中［1-3］。BMI 單體結構中含有大量苯環類剛性基團，固化產物交聯密度高，使得未改性的BMI 樹脂熔點和固化溫度高、脆性大，對增強體的附著力低。其中對BMI 的增韌研究，已開展用多種方法來增韌改性BMI樹脂，包括烯丙基化合物的共聚、二胺擴鏈、熱塑性樹脂改性、橡膠增韌、合成新的BMI 單體和納米材料改性等［4-10］。和烯丙基化合物的共聚，既可以提高BMI 樹脂的韌性，又可以保持較高的耐熱性，是降低BMI樹脂脆性和改善其加工特性的最可靠方法之一。XU292 是Ciby-Geigy 開發的由N，N′-（4，4′-二苯基甲烷）雙馬來酰亞胺（BDM）和DABPA 共聚的BMI 樹脂，是BMI 樹脂改性最早也是最成功的商品牌號。QY8911 是國內成功開發的改性BMI 樹脂，已應用于航空航天領域。共混改性BMI 的樹脂也是改性BMI的常用方法，但大多數BMI 單體的高熔點和較差的溶解性限制了BMI 樹脂在共混體系中的含量。且BMI傾向于從共混體系中重結晶而析出，使得共混改性BMI 樹脂的保存期也受到限制。在一個單體中同時具有馬來酰亞胺和其他反應性基團結構，如烯丙基或炔丙基等，可增加共混改性BMI 樹脂體系的相容性，有望克服上述缺點。

隨著航空航天和電子工業的發展，對BDM/DABPA 體系提出了更高的要求，需開展提高BDM/DABPA體系性能的研究工作。含烯丙基官能團的苯并噁嗪改性BDM/DABPA 體系可提高BMI 樹脂的彎曲性能和降低樹脂的吸水率［11］。采用DABPA 和BDM 改性的氰酸酯樹脂中，DABPA 起到了很好的催化作用，改性樹脂耐熱性能也很好［12］。芳炔丙醚樹脂（PTR）的制備過程簡單，易工程化規模制備，因其良好的加工性、低吸水性、低介電常數和損耗因子、優異的熱穩定性和優異的物理力學性能而被視作環氧樹脂的替代物［13］。FURUTANI 等人［14］制備了炔丙醚封端的酯酰亞胺預聚物并用于和雙（4-馬來酰亞胺苯氧基-4-苯基）-2，2-丙烷（MB-800）共混，共混物的玻璃化轉變溫度（Tg）和樹脂中MB-800 的質量比直接相關。VINAYAGAMOORTHI 等人［15］用雙酚A 二炔丙醚和4，4′-二苯醚雙馬來酰亞胺共混時，其固化反應在較低溫度下進行。雙酚A 二炔丙醚和BDM 以及雙酚A 二炔丙醚酚醛樹脂和BDM 的共混樹脂的Tg和熱穩定性隨著BDM 含量的增加而增加［16-18］。ZHOU 等人［19］用三種具有炔丙醚單元的s-三嗪基官能單體來提高BDM 的Tg并降低BDM 的熱膨脹系數。炔丙基封端化合物可提高BMI 樹脂的可加工性能和熱性能。

本文合成一種新型的炔丙醚酰亞胺-2，2-雙［N-（4-炔丙氧基苯基）-3，4-酰亞胺基苯基］六氟丙烷（6FDPE），將其和BDM/DABPA 樹脂共混得到共混改性BMI 樹脂，研究改性BMI 樹脂的加工性能、固化反應物的熱性能和力學性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

4-氨基苯炔丙醚（APPE），實驗室參照文獻［20］合成；2，2-雙（3，4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6FDA），上海畢得醫藥科技有限公司；乙酸酐、三乙胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氫呋喃（THF）、乙酸乙酯和石油醚購自上海泰坦科技有限公司；二烯丙基雙酚A（DABPA），華明科技有限公司；N，N′-（4，4′-二苯基甲烷）雙馬來酰亞胺（BDM），湖北洪湖雙馬新材料科技有限公司。

1.2 樹脂的制備

1.2.1 6FDPE的合成

在N2保護下，將6FDA（19.99 g，45.0 mmol）加入到150 mL 的NMP 和THF 混合溶液的四口反應瓶中。機械攪拌下待二酐完全溶解后，用恒壓滴液漏斗緩慢加入溶于THF（120 mL）的APPE（14.55 g，99 mmol），并在室溫下反應2 h。然后，依次添加乙酸酐23 g 和三乙胺11.4 g，繼續在室溫下攪拌1 h，接著升溫到85 ℃下反應4 h，再自然降溫至室溫。合成路線如圖1所示。所得溶液先旋蒸濃縮，然后在水中沉降得到淡黃色粉末，將初產物用乙酸乙酯和石油醚混合溶液洗滌過濾。將最終產物在烘箱中80 ℃下干燥8 h，獲得白色粉末產物，產率是92%，HPLC測得純度是98.6%，熔點是184 ℃。

圖1 6FDPE的合成路線Fig.1 The synthetic route of 6FDPE

1.2.2 共混樹脂的制備

將BDM和DABPA按照質量比61∶39放入四口燒瓶中，通入N2加熱至140 ℃攪拌20 min，冷卻后再分別加入10、20和30份的6FDPE溶于二氯甲烷中攪拌混勻，減壓蒸餾后得到BDM/DABPA/6FDPE 樹脂預聚物。BDM/DABPA/6FDPE共混改性樹脂的配比列于表1中。

表1 BDM/DABPA/6FDPE共混樹脂的質量比Tab.1 Mass proportion of BDM/DABPA/6FDPE blend resins

1.3 樹脂澆鑄體制備

將制備好的共混樹脂趁熱倒入事先預熱好的噴有脫膜劑的有四氟涂層的模具中，并在真空烘箱中抽去殘存的溶劑，然后轉移到固化烘箱中升溫固化。BDM/DABPA 的固化工藝為140 ℃/2 h+200 ℃/2 h+260 ℃/2 h；BDM/DABPA/6FDPE 的固化工藝為130 ℃/2 h+200 ℃/2 h+260 ℃/2 h。固化完成后，將樣條取出并將其用磨拋機磨成測試所需的標準尺寸。

1.4 分析與測試

采用美國布魯克公司的Avance 400型的核磁共振波譜儀，工作頻率為400 MHz，用內標為TMS的CDCl3溶劑；美國賽默飛世爾科技公司的Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法制樣，波數區間是4 000～400 cm-1，分辨率是4 cm-1，掃描次數是32次；采用美國安捷倫公司的Aligent 1260 SL型高效液相色譜儀，其泵流速范圍是0.001～5.0 mL/min，紫外-可見光檢測波長區間是190～640 nm，檢測限的萘的質量濃度為8×10-8g/mL。美國Thermo Hakke公司的MARS Ⅲ型旋轉流變儀，其升溫速率是2 ℃/min，剪切速率是0.01 s-1，溫度的區間是40～190 ℃。采用美國TA公司的Q2000型差式掃描量熱分析儀測定樹脂的固化反應，N2氣氛（流量50 mL/min），升溫速率10 ℃/min；采用瑞士梅特勒托利多公司TGA/DSC1型熱重同步熱分析儀測定樹脂固化物的熱穩定性，N2氣氛（流量60 mL/min），升溫速率10 ℃/min；采用瑞士梅特勒托利多公司DMA1型動態力學分析儀分析樹脂澆鑄體黏彈性隨溫度的變化，模式為三點彎曲，頻率1 Hz，升溫速率5 ℃/min；采用長春機械科學研究院有限公司的CCSS-44100型電子萬能試驗機按照GB/T 2567—2021進行樹脂澆鑄體彎曲性能測試；采用意大利CEAS公司研制的CEAST 9050型沖擊強度測試儀按照GB/T 1843—2008進行樹脂澆鑄體沖擊強度測試；采用日本日立S-4800型冷場發射的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察斷面形貌，并用德國布魯克AXS有限公司的Quantax 400-30型能譜儀掃描斷面上的N元素分布。

2 結果與討論

2.1 共混樹脂的加工性能

0.1 g共混樹脂在1 mL常見有機溶劑中的溶解性見表2。室溫下BDM/DABPA/6FDPE樹脂在常見溶劑中的溶解性和BDM/DABPA表現出一樣的溶解性能，四種改性樹脂都溶于大部分常見有機溶劑，例如丙酮、DCM、NMP、DMF和THF，但是都不溶于乙醇。這表明6FDPE含量的多少對BMI樹脂的溶解性影響不大。

表2 BDM/DABPA/6FDPE樹脂的溶解度1）Tab.2 Solubility of BDM/DABPA/6FDPE resins1）

利用旋轉流變儀測定BDM/DABPA/6FDPE 樹脂的黏度-溫度流變曲線，圖2 為BDM/DABPA/6FDPE體系樹脂的黏度-溫度變化曲線。可以看出，在升溫的起始階段，共混樹脂的黏度先下降，直至升到70 ℃黏度不隨溫度升高而變化并保持在較低的范圍內。而添加了6FDPE 的三種樹脂在常溫下處于黏流狀態，并且在較長時間段內隨溫度升高都無明顯變化。當溫度升到130℃，BDM/DABPA 樹脂最先開始黏度驟增，這是由于發生了樹脂的交聯反應形成網絡結構而限制了樹脂鏈段的運動。比較看來，BDM/DABPA/6FDPE 系列樹脂的加工窗口比BDM/DABPA樹脂寬，并且是隨著6FDPE 的添加量的增大，加工窗口逐漸加寬。這是由于6FDPE中有C—O—C柔性基團，它有利于改進BDM/DABPA 樹脂的加工性能，得到更寬的加工窗口，使其工藝適用性增強。

圖2 BDM/DABPA/6FDPE共混樹脂的黏溫曲線Fig.2 Viscosity-temperature curves of BDM/DABPA/6FDPE blend resins

2.2 共混樹脂的固化行為

圖3是BDM/DABPA/6FDPE樹脂的DSC曲線，分析結果呈現在表3中。帶有炔丙醚的6FDPE單體的固化反應峰值（Tp）位置在280 ℃，這是炔丙醚的克萊森重排形成色烯（苯并吡喃）和吡喃環內雙鍵自由基聚合交聯的反應溫度區［21］。未加入6FDPE改性的BDM/DABPA樹脂中有兩個放熱峰，第一個在200 ℃左右的峰是BDM和DABPA發生了“Ene”反應，第二個在260 ℃左右的峰是BDM和DABPA之間發生了Diels-Alder反應和馬來酰亞胺雙鍵的自由基聚合。6FDPE共混改性的BDM/DABPA 樹脂體系的起始固化溫度（Ti）因加入高Ti的6FDPE而升高，但仍低于180 ℃，固化反應也主要呈現兩個放熱峰。第一反應峰是馬來酰亞胺和烯丙基的“Ene”反應，第二反應峰是Diels-Alder反應和烯基自由基聚合反應，炔丙醚的重排反應和色烯自由基聚合反應，還有炔丙基和馬來酰亞胺環內烯基間的三聚環化、Diels-Alder加成和自由基聚合反應等［14，16］。

表3 BDM/DABPA/6FDPE共混樹脂的DSC分析結果Tab.3 DSC analysis results of BDM/DABPA/6FDPE blend resins

圖3 BDM/DABPA/6FDPE共混樹脂的DSC曲線圖Fig.3 DSC curves of BDM/DABPA/6FDPE blend resins

2.3 共混樹脂固化物的熱穩定性

通過TGA評估固化后BDM/DABPA/6FDPE樹脂的熱穩定性。圖4顯示了在N2氛圍下固化的改性BMI樹脂TGA曲線。固化樹脂5%熱失重溫度（）和800 ℃殘留率（Yr800℃）匯總在表4中。TGA結果顯示固化的BDM/DABPA/6FDPE樹脂在高溫下熱穩定性好，且隨6FDPE含量增加而提升，其中加入30份6FDPE的BDM/DABPA共混樹脂固化物在N2中的和Yr800℃分別升高到416℃和41.1%。和DABPA相比較，6FDPE本身帶有苯環和苯并酰亞胺結構，增加了分子鏈間的作用力，可提高耐熱性。6FDPE的苯炔丙醚結構固化時經克萊森重排形成色烯（苯并吡喃），色烯進一步聚合形成了脂環交聯節點。加入6FDPE對BDM/DABPA樹脂熱穩定性的增加也反映了固化中有更多熱穩定的結構形成，即固化中存在馬來酰亞胺和炔丙基發生三聚環化形成1，3-環己二烯環的反應（圖5）［16］。

表4 BDM/DABPA/6FDPE共混樹脂固化物的TGA分析結果Tab.4 TGA analysis results of cured BDM/DABPA/6FDPE blend resins

圖4 BDM/DABPA/6FDPE共混樹脂固化物在N2氛圍下的TGA曲線Fig.4 TGA curves of cured BDM/DABPA/6FDPE blend resins under nitrogen atmosphere

圖5 炔丙醚和馬來酰亞胺的三聚環化反應Fig.5 Cyclotrimerization of propargyl and maleimido groups

2.4 共混樹脂固化物的動態熱力學性能

不同含量的6FDPE 改性BMI 樹脂固化物的動態熱力學性能如圖6所示，固化樹脂的儲能模量（E′）和損耗因子（tanδ）與溫度關系，相應的分析數據總結在表5 中。損耗因子的α 松弛峰值溫度可歸屬為樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg）。馬來酰亞胺基將在高溫下聚合，從而形成高度交聯的網絡。添加的改性劑6FDPE 中含有炔丙醚，降低了交聯的馬來酰亞胺基的密度，且交聯反應形成的是脂環交聯節點，且交聯網絡中引入的易運動的醚鍵，因而BDM/DABPA 樹脂體系中加入一定量6FDPE 而引起Tg的下降。但隨著6FDPE 含量的增加，共混樹脂固化物的Tg又逐漸上升，這使炔丙醚增加而提高了固化反應中三聚環化反應和Diels-Alder 反應，使得樹脂體系交聯密度上升了。在BDM/DABPA 樹脂體系中，加入6FDPE 對其Tg的影響，可使用Tg+40 ℃時橡膠狀平臺的儲能模量由方程（1）估算該固化樹脂的交聯密度［22］：

表5 BDM/DABPA/6FDPE共混樹脂的DMA分析數據Tab.5 DMA analysis data for cured BDM/DABPA/6FDPE blend resins

圖6 BDM/DABPA/6FDPE共混樹脂澆鑄體DMA曲線Fig.6 DMA curves of cured BDM/DABPA/6FDPE blend resins

式中，E′是溫度T=Tg+40 ℃下的儲能模量，T是絕對溫度，R是氣體常數，并且γ是泊松比，對于不可壓縮的網絡，假設是0.5，dcrosslink是聚合物的交聯密度。改性樹脂固化物的交聯密度是根據圖6的結果由式（1）計算的，結果見表5。可見加入6FDPE的BDM/DABPA交聯密度明顯降低，相應的Tg也下降。但隨著6FDPE加入量的增加，樹脂交聯密度回升，Tg也逐漸上升。

2.5 共混樹脂澆鑄體的力學性能

圖7和圖8分別是BDM/DABPA/6FDPE樹脂澆鑄體的彎曲性能和沖擊強度，具體數值列于表6中。添加6FDPE使得BDM/DABPA樹脂彎曲強度下降，彎曲模量略有降低，然而改性共混樹脂澆鑄體的沖擊強度有所上升。和BDM/DABPA相比，BDM/DABPA/6FDPE10的彎曲強度為131.8 MPa，降低了13%，拉伸強度（表6）也降低了13%，而BDM/DABPA/6FDPE10的沖擊強度為23.9 kJ/m2，提高了55%。雖然6FDPE的加入能夠提高BDM/DABPA樹脂的沖擊強度，但是彎曲強度和拉伸強度隨著6FDPE的加入而下降。這是6FDPE的醚鍵引入了共混樹脂交聯網絡，柔性結構提高了共混樹脂的抗沖擊能力。表5中估算的固化樹脂交聯密度變化也可看出，交聯密度的降低提高了固化樹脂的韌性，也帶來了彎曲強度和拉伸強度的降低。6FDPE在共混樹脂中含量增加，交聯密度逐步提升，共混樹脂固化物的沖擊強度有所降低，但樹脂的彎曲強度并未增加。這說明固化的BDM/DABPA樹脂交聯網絡中，位于交聯節點上的馬來酰亞胺環對網絡結構中分子作用力貢獻是主要的。6FDPE在共混樹脂中含量增加，共混樹脂中單位體積內馬來酰亞胺環摩爾數降低明顯，雖6FDPE中也含酰亞胺環結構，但位于交聯結構的網鏈上，分子鏈間相互作用對樹脂的強度貢獻小。加入30份6FDPE于BDM/DABPA 樹脂中會引起樹脂彎曲強度降低30%。

表6 BDM/DABPA/6FDPE樹脂澆鑄體的力學性能數據Tab.6 Mechanical properties of cured BDM/DABPA/6FDPE resins

圖7 BDM/DABPA/6FDPE共混樹脂澆鑄體的彎曲性能Fig.7 Flexural properties of cured BDM/DABPA/6FDPE blend resins

圖8 BDM/DABPA/6FDPE共混樹脂澆鑄體的沖擊強度Fig.8 Impact strength of cured BDM/DABPA/6FDPE blend resins

圖9 是BDM/DABPA/6FDPE 共混樹脂沖擊樣條斷裂表面的SEM 圖。由圖可見，BDM/DABPA 樹脂體系的沖擊斷裂表面是光滑而平坦的，斷裂后的裂紋方向是單一的。而且，裂紋是尖銳的，沒有應力分散和屈服現象，是典型的脆性斷裂特性。而BDM/DABPA/6FDPE 系列樹脂澆鑄體的表面很粗糙，并且有許多凹坑和韌窩，是典型的韌性斷面特征，其中加入10 份6FDPE共混改性BDM/DABPA 樹脂的沖擊斷面的韌窩最多，其沖擊強度也最高。

圖9 共混樹脂澆鑄體的沖擊斷面SEM圖Fig.9 SEM images of fracture surface of blend resin castings

圖10 是BDM/DABPA/6FDPE20 樹脂沖擊樣條斷面的EDS 能譜圖，其中紅點代表N 元素。可見，共混樹脂中的N 元素分散均勻，沒有堆積在一起或是分離聚集的現象，說明BDM/DABPA 樹脂和改性劑6FDPE單體的相容性好。

圖10 BDM/DABPA/6FDPE20澆鑄體斷面EDS能譜圖Fig.10 EDS image of fracture surface of cured BDM/DABPA/6FDPE20 blend resin

3 結論

合成了2，2-雙［N-（4-炔丙氧基苯基）-3，4-酰亞胺基苯基］六氟丙烷（6FDPE），用于改性BDM/DABPA 樹脂，制備了BDM/DABPA/6FDPE 共混樹脂體系。加入6FDPE 可使BDM/DABPA 樹脂的加工窗口變寬，可達近90 ℃。BDM/DABPA/6FDPE 共混樹脂固化物的熱穩定性提高，樹脂的可提高至416 ℃，Yr800℃提高至41%，樹脂固化物的Tg有所降低，但仍高于300 ℃。共混樹脂的彎曲強度和拉伸強度隨6FDPE 的加入而降低，但沖擊強度提高了。改性BMI樹脂的沖擊強度提高至23.9 kJ/m2，增加了55%，其彎曲強度和拉伸強度分別下降至132 MPa 和78 MPa，都降低了13%。