養護溫度對低熱水泥混凝土早齡期導熱系數影響

關 彬,盧 曉 春,陳 博 夫

(三峽大學 水利與環境學院,湖北 宜昌 443002)

0 引 言

低熱水泥具有水化放熱量低、溫升緩慢以及耐久性優良的特點[1],可以大大降低混凝土的絕熱溫升,目前已被廣泛應用于中國混凝土大壩的建設,如金沙江下游4座百米級特高拱壩:烏東德大壩(270 m)、白鶴灘大壩(289 m)、溪洛渡(285 m)以及向家壩(162 m)[2-3]。然而,低熱水泥混凝土早期強度較低,工程所在地氣候環境復雜,夏季高溫低濕、冬季晝夜溫差大[4],內外溫差增大的作用下,容易導致混凝土早齡期拉應力超過抗拉強度,產生溫度裂縫,危害混凝土大壩的安全性與穩定性[5]。根據傅立葉熱傳導定律,混凝土內外溫差及其演化主要取決于熱傳導過程,其中導熱系數是衡量混凝土熱傳導能力以及預測混凝土內部溫度場的關鍵參數[6]。因此,深入研究不同溫度環境下低熱水泥混凝土早齡期導熱系數變化規律以及作用機理,是準確分析低熱水泥混凝土內部溫度分布以及防止溫度開裂的基礎性研究工作。

目前,關于養護溫度對混凝土導熱系數的影響研究較多,主要分為試驗研究和理論研究。Payam等[7]發現在0～50 ℃養護溫度下,纖維增強輕骨料混凝土導熱系數會降低。楊海濤等[8]結合微觀試驗研究了低溫環境下超高性能混凝土導熱系數的變化規律,發現當溫度較低時,混凝土內部孔隙溶液會結冰,導致導熱系數的增加。曹國舉[9]發現在低溫階段,飽和狀態下混凝土的導熱系數會呈現急劇上升的趨勢。Chen等[10]測試了變溫環境下混凝土早齡期的導熱系數,發現在含水狀態下,變溫養護條件下的混凝土導熱系數要大于標準養護條件。由于不同試驗方法之間可重復性較低,且存在一定的誤差,故難以推廣應用。為了克服經驗模型的不足,大量學者從混凝土細觀層次出發,根據骨料的形狀及空間分布建立了不同的理論模型,典型的有串并聯模型、Maxwell模型、Harmathy模型以及Campbell-Allen-Throne模型[11-12]。后來王立成等[13]考慮到界面過渡區(ITZ)對導熱系數的影響,基于Maxwell模型建立了新的導熱系數模型,并分析了不同因素對導熱系數的影響。可以看出,上述關于混凝土導熱系數的試驗及理論研究大多集中在成熟期混凝土,而忽略了混凝土早齡期這一重要階段,但眾多研究又表明混凝土早齡期是水泥水化反應的關鍵時期,決定著混凝土在凝結硬化初期是否開裂[14]。其次,混凝土導熱系數隨養護溫度不斷變化,如果溫度場計算時選擇標準養護的導熱系數,將會導致計算結果與實際情況產生一定誤差[15]。因此,應進一步研究低熱水泥混凝土早齡期導熱系數與養護溫度之間的定性規律與定量關系,結合試驗測試以及理論推導的方式建立低熱水泥混凝土早齡期導熱系數預測模型,對于低熱水泥混凝土拱壩的建設至關重要。

另一方面,現階段關于真實溫度環境下低熱水泥混凝土的研究主要集中在強度、抗沖耐磨及斷裂性能方面[16-18],而針對低熱水泥混凝土熱學參數的研究相對較少。本文開展了3種養護制度下不同水膠比的低熱水泥早齡期水化熱和導熱系數試驗,進一步分析了養護溫度和水膠比對低熱水泥混凝土早齡期導熱系數的影響規律,建立了考慮溫度效應的低熱水泥混凝土導熱系數預測模型。

1 試 驗

本文以烏東德大壩施工期實際溫度歷程為研究背景,同時考慮低熱水泥自身水化反應速率低、內部水化熱持續時間長等特點,設計了20,30,40 ℃ 3種養護溫度,每種溫度工況下設計0.35,0.45,0.55這3種水膠比(W/B),將不同水膠比的低熱水泥凈漿及混凝土分別放入恒溫養護箱內養護至1,3,7,14,21,28 d齡期后進行水化熱和導熱系數試驗,試驗具體設計流程如圖1所示。

1.1 原材料以及配合比

由于低熱水泥全級配混凝土中骨料體積大且分布不均會導致導熱系數出現較大的離散性,因此試驗選擇二級配低熱水泥混凝土,低熱水泥采用四川嘉華生產的P·LH42.5低熱水泥,其化學成分以及物理力學性能分別如表1～2所列;粉煤灰采用貴州卓圣生產的F類Ⅰ級粉煤灰,粉煤灰摻量為35%,其物理性能如表3所列;粗、細骨料分別采用施工現場生產的石灰巖與人工砂;引氣劑和減水劑分別為GYQ-Ⅰ混凝土引氣劑以及SBTJM-Ⅱ緩凝Ⅱ型高效減水劑,拌和用水為自來水。低熱水泥二級配混凝土的配合比如表4所列。

表1 低熱水泥的化學成分及水化熱Tab.1 Chemical composition and hydration heat of low heat cement

表2 低熱水泥的物理力學性能Tab.2 Physical and mechanical properties of low heat cement

表3 粉煤灰的物理性能Tab.3 Physical properties of fly ash

表4 低熱水泥二級配混凝土配合比Tab.4 Mixture proportions of two-graded low heat cement concrete

1.2 試件制作及養護

試件制作及養護按照DL/T 5150-2017《水工混凝土試驗規程》[19]進行,將稱量好的材料按照預定順序加入攪拌機中充分拌和后,裝入尺寸為100 mm×100 mm×60 mm的木質模具中振搗成型。將振搗澆筑好的混凝土試件分別放入20,30,40 ℃的恒溫恒濕養護箱內養護至指定齡期后進行試驗測試,并通過設置養護箱內濕度95%以消除濕度對導熱系數測試結果的影響。試驗共分為3組,每組澆筑12個,共澆筑36個試件,在測試前需放入105 ℃的烘干箱中持續烘干72 h以防止水分對導熱系數測試結果的影響。

1.3 試驗方法

1.3.1水化熱試驗

低熱水泥混凝土早齡期導熱系數隨著水泥水化反應程度不斷變化,為了進一步分析低熱水泥早齡期導熱系數與水化程度之間的關系,開展了低熱水泥凈漿在不同溫度環境下的水化熱試驗。試驗按照GB/T 12959-2008《水泥水化熱測定方法》[20]進行,具體的試驗計算流程如圖2所示,根據測得的任意齡期的水化熱數據,可以計算水化度:

圖2 低熱水泥凈漿水化熱試驗計算流程Fig.2 Calculation process of hydration heat test of low heat cement paste

(1)

式中:α(t)為低熱水泥的水化度;Q(t)為水泥任意齡期的水化放熱量,kJ/kg;Qmax為水泥最終的水化放熱量,kJ/kg。

1.3.2導熱系數試驗

本文參考GB/T 10294-2008《絕熱材料穩態熱阻及有關特性的測定防護熱板法》[21],采用DRPL-Ⅲ導熱系數測定儀進行導熱系數測試,試驗設備如圖3所示。導熱系數測試范圍為0.001～300 W/(m·K),待測試件被放置于35℃的熱板與20℃的冷板之間,為防止測試過程中冷板溫度上升,儀器連接恒溫水浴鍋。試件表面中心與裝有熱流傳感器的冷板緊密接觸,為減小熱流的散失與實驗誤差,在試件四周包裹一層保溫棉,并在試件上下均勻涂抹一層導熱硅脂,待設備加熱完成后開始導熱系數測試,每個試件測試3次,取平均值作為最終的導熱系數,測試時間約為10 min。

圖3 低熱水泥混凝土導熱系數測試儀器Fig.3 Thermal conductivity measurement device of low heat cement concrete

2 試驗結果與分析

2.1 養護溫度對水化熱影響

不同養護溫度下低熱水泥凈漿水化熱變化規律如圖4所示。從圖中可以看出:高溫養護明顯提升了低熱水泥早齡期的水化放熱量,以水膠比0.35為例,30 ℃和40 ℃養護時,水化熱較20 ℃時分別提高了35.9%和69.7%,這是由于養護溫度越高,水泥顆粒與水分子的反應能越高,二者碰撞的幾率增加。隨著水化反應進行,不同養護溫度下水化熱增長速率減緩并趨于一致,這是因為自由水在反應過程中不斷被消耗,水化產物生長空間減少,因此水化熱差異減小。此外,可以看出水膠比越大,水化放熱量越大,養護齡期28 d時,水膠比0.45和0.55的試樣其水化熱較水膠比0.35時分別提高了14.3%以及35.4%,這是因為水膠比越大,材料內部用于水泥水化的自由水含量越多,凝結硬化后水泥石毛細孔數量增多,水分子可以滲透過凝膠孔與毛細孔繼續與水泥顆粒發生化學反應,導致水化放熱量增加。

圖4 養護溫度對低熱水泥凈漿水化熱影響Fig.4 Effect of curing temperature on hydration heat of low heat cement paste

2.2 養護溫度對水化放熱速率影響

根據差分原理,用差分代替某一時間段水化熱的導數,得到了養護溫度對低熱水泥水化放熱速率的影響規律,如圖5所示。從圖中可以看出:水化放熱速率隨著養護溫度的增加呈現先增加后降低的趨勢,以水膠比0.35為例,30 ℃和40 ℃養護下1 d齡期試樣的水化放熱速率較20 ℃分別提高了49.3%與134.8%,到了14 d齡期,水化放熱速率分別降低了16.29%以及24.9%。可見養護溫度對低熱水泥水化初期放熱速率影響較大,后期影響逐漸減弱,這是因為高溫養護促進了水化反應的進行,釋放了大量水化熱,致使低熱水泥水化誘導期提前,生成了大量的水化產物,因此早期水化放熱速率加快,隨著水化反應的進行,水泥熟料以及自由水不斷被消耗,溶液離子濃度不斷提高,導致加速期水化產物占據了低熱水泥表面的成核位點以及內部的孔隙,水化反應被抑制。

圖5 養護溫度對低熱水泥凈漿水化放熱速率的影響Fig.5 Effect of curing temperature on hydration heat release rate of low heat cement paste

2.3 養護溫度對水化度影響

為探究養護溫度對低熱水泥水化度(即水化程度)的影響規律,首先需要選擇不同的水化放熱模型估算低熱水泥最終的水化放熱量,然后結合式(1)與水化熱試驗數據計算低熱水泥在不同養護溫度下的水化度。目前常用的水化放熱模型主要有冪指數模型,對數模型、雙曲線模型以及指數模型[22],公式分別為

Q(t)=mtn

(2)

Q(t)=mlnt+n

(3)

(4)

Q(t)=Q0(1-e-mt)

(5)

式中:Q(t)為水泥任意齡期的水化放熱量,kJ/kg;Q0為所要估算的最終水化放熱量,kJ/kg;m與n為待求參數,t為水泥水化齡期。為了驗證各個水化放熱模型對低熱水泥水化熱表征的適用性,選取水膠比為0.35、養護溫度為20 ℃的低熱水泥凈漿為研究對象,將各齡期水化熱代入到不同數學模型中,擬合效果如圖6所示。

圖6 低熱水泥凈漿水化熱擬合模型結果對比Fig.6 Comparison of different hydration heat fitting model results for low-heat cement paste

從圖6中可以看出冪指數模型擬合效果較其它模型差,水化熱數據隨著齡期呈現快速增加的現象,這與水泥凈漿的水化熱發展規律并不相符,當水化反應完成后,水化熱應趨于穩定,表明冪指數模型可能不適用于低熱水泥最終水化熱的表征。進一步結合統計學中決定系數R2(見表5),可以看出對數模型、雙曲線模型以及指數模型決定系數均在0.9以上,相對誤差基本都在10%以內,說明3種模型均具有較好的預測精度。其中,又以雙曲線模型的決定系數最優且相對誤差最小,模型預測值隨著齡期的增加越來越接近真實值,而其他兩種模型在28 d齡期的水化熱數據則表現出波動增大的現象。綜合考慮決定系數和相對誤差可知,雙曲線模型對20 ℃養護低熱水泥水化熱具有較好的預測性,因此選用雙曲線模型估算低熱水泥最終的水化放熱量,如圖7所示。

表5 低熱水泥凈漿水化熱擬合效果Tab.5 Hydration heat fitting effect of low heat cement paste

圖7 低熱水泥最終水化熱估算值Fig.7 Final hydration heat estimation result of low heat cement

根據低熱水泥最終的水化放熱量可以計算出不同條件下低熱水泥水化度,如圖8所示,可以看出標準養護下低熱水泥的水化程度較高溫養護存在明顯的“滯后”效應,3 d齡期時,僅有20 ℃的低熱水泥水化度未達到50%,30 ℃和40 ℃時水化度分別達到了55%和58%;7 d齡期時,20 ℃養護下的水化度超過50%,而30 ℃和40 ℃時水化度分別超過了61%和63%。

圖8 養護溫度對低熱水泥水化度影響Fig.8 Effect of curing temperature on hydration degree of low heat cement

2.4 養護溫度對導熱系數影響

通過導熱系數試驗得到了不同養護溫度下低熱水泥混凝土的導熱系數,如圖9所示。從圖中可以看出:低熱水泥混凝土的導熱系數隨著養護溫度的增加呈現先增加后降低的變化規律,以水膠比0.45為例,1 d齡期時,30 ℃和40 ℃養護下的試樣導熱系數相較于20 ℃時分別提高了3.5%和6.0%,而在3 d時分別降低了1.5%和3.9%,這是因為標準養護下低熱水泥水化初期反應速率較低,內部孔隙率較大,導致導熱系數相對較低;而高溫促進了低熱水泥水化反應的進行,提高了水化反應的程度,導致早期導熱系數較高。但隨著水化反應的進行,高溫養護下的水化產物逐漸增多,而水化產物的導熱系數低于水分和未水化水泥顆粒的導熱系數,因此導熱系數不斷降低。

圖9 養護溫度對導熱系數影響Fig.9 Effect of curing temperature on thermal conductivity of low heat cement concrete

2.5 養護溫度對導熱系數影響機理分析

低熱水泥混凝土的導熱系數與其水化反應進程密切相關,閻培渝等[23]提出了考慮溫度效應的水化速率計算公式,進一步闡釋了養護溫度對低熱水泥混凝土導熱系數的影響機理:

(6)

式中:k(T)為反應速率常數;A為常數;R為氣體常數,一般取值為8.314 J/(K·mol);T為養護溫度,℃;Ea為化學活化能,kJ/mol,通過水泥中礦物組分及其質量百分數計算得出,低熱水泥的化學活化能根據水泥礦物中各組分的質量分數求出[24]:

Ea=22100×(PC3A)0.30×(PC4AF)0.25×(Blaine)0.35

(7)

式中:PC3A,PC4AF分別為C3A和C4AF的質量分數,%;Blaine表示水泥細度,m2/kg;當缺乏表觀活化能的試驗數據時,通常可用式(7)計算不同品種水泥的活化能,由此可計算出低熱水泥活化能為40 kJ/mol。

根據式(6)得到了不同養護溫度下低熱水泥的水化反應速率如表6所列,可以看出水化反應速率與養護溫度成正比,30 ℃和40 ℃時水化反應速率較20 ℃分別提高了59%和142%,由此可以從水化動力學角度進一步解釋養護溫度對低熱水泥導熱系數的影響機理,如圖10所示。從圖10中可以看出:標準養護溫度下水化反應速率低,水化進程緩慢,導致單位體積水化反應消耗的水分減少,生成的水化產物數量降低,造成孔隙率的增加,由于水分和未水化的水泥顆粒導熱系數大于水化產物的導熱系數,因此標準養護溫度下低熱水泥導熱系數提高;與之相反,高溫養護加快了水化反應速率,提高了水化程度,單位體積消耗的水分含量增多,水化產物填充了混凝土內部的孔隙,因此孔隙率降低,造成水分降低和水化產物的增多,導致導熱系數降低。

表6 不同養護溫度下低熱水泥水化反應速率Tab.6 Hydration reaction rate of low heat cement under different curing temperatures

圖10 養護溫度對低熱水泥混凝土早齡期導熱系數影響機理Fig.10 Effect mechanism of curing temperature on thermal conductivity of low heat cement concrete

3 導熱系數預測模型建立與驗證

3.1 預測模型建立

上述研究表明養護溫度通過改變低熱水泥的水化度進而影響導熱系數的發展,因此有必要建立低熱水泥混凝土導熱系數與溫度之間的函數關系式,以期進一步揭示低熱水泥混凝土導熱系數的時空變異性,為后續混凝土溫度場分析計算提供理論支撐。

3.1.1水化度模型

水化度與成熟度本質上是一樣的,當水泥水化度相同時,無論溫度和齡期怎么變化,導熱系數都一樣,Hansen等[25]根據Arrhenius函數建立了等效齡期函數:

(8)

式中:te為等效齡期,d;tr為養護齡期,d;Tref為參考溫度,20 ℃;T為任意時刻的養護溫度,℃。通過式(9)計算得到了不同溫度下低熱水泥的等效齡期,采用雙曲線模型建立了低熱水泥水化度模型(見圖11)。

圖11 水化度模型與試驗數據擬合Fig.11 Hydration degree model fitted to the experimental data

(9)

式中:α(te)為考慮溫度效應的低熱水泥水化度。

3.1.2導熱系數預測模型

導熱系數是決定混凝土溫度場計算精度的關鍵,Schindler等[26]建立了早齡期混凝土導熱系數與水化度之間的數學關系式,并認為混凝土導熱系數與水化度呈線性負相關,成熟硬化后的導熱系數遠低于水化初期的導熱系數。

λ(α)=λf·(1.33-0.33α)

(10)

式中:λ(α)為考慮溫度效應的導熱系數,W/(m·K);λf為低熱水泥水化度α=1時的導熱系數,W/(m·K)。

根據試驗結果可知低熱水泥混凝土與普通硅酸鹽混凝土的區別在于其導熱系數在不同養護溫度下存在一個臨界峰值,為了進一步定量描述低熱水泥混凝土導熱系數隨水化度的變化規律,假設低熱水泥混凝土導熱系數預測模型為分段函數:

(11)

3.2 預測模型驗證

為了驗證低熱水泥混凝土導熱系數預測模型的準確性,分別將溫度為20,30 ℃和40 ℃養護下的試樣水化度與導熱系數代入到預測模型中,結果如圖12所示。可以看出,低熱水泥混凝土的導熱系數隨著水化度的增加呈現先增加后降低的趨勢,水化初期和后期存在明顯的臨界峰值點,當水化度為0.39～0.41時,導熱系數出現臨界峰值,為1.51～1.45 W/(m·K),表明此時低熱水泥內部熱傳導速率最快,傳導能力最強。因此在模擬復雜溫度環境下的混凝土溫度場時,必須考慮導熱系數峰值的影響。此外,隨著水膠比的增加,導熱系數峰值逐漸降低。不同養護溫度下導熱系數試驗值與預測值具有很好的一致性,驗證了本文提出的低熱水泥混凝土導熱系數預測模型其準確性與適用性,該模型可以用來預測不同養護溫度下低熱水泥混凝土早齡期的導熱系數,對于精確預測低熱水泥混凝土溫度場以及早齡期溫控防裂問題具有重要意義。由于實際工程中混凝土內外溫度差異導致混凝土導熱系數不均勻分布,該模型也可以用來考慮大體積混凝土導熱系數在時空分布方面的不均性。

圖12 低熱水泥混凝土導熱系數預測模型驗證Fig.12 Verification of the thermal conductivity prediction model for low-heat cement concrete

4 結 論

本文以低熱水泥混凝土為研究對象,結合烏東德大壩混凝土實際溫度歷程,采用試驗測試與理論推導的方式探究了低熱水泥混凝土在真實溫度環境下導熱系數發展規律,建立了低熱水泥混凝土導熱系數預測模型,并基于水化度理論進一步分析了養護溫度和水膠比對低熱水泥混凝土導熱系數的影響機理。主要結論如下:

(1) 高溫養護明顯提高了低熱水泥早齡期的水化放熱量和放熱速率,標準養護溫度下低熱水泥的水化度較高溫養護存在明顯的“滯后”效應。隨著水膠比的增加,低熱水泥水化放熱量和放熱速率越大。

(2) 低熱水泥混凝土導熱系數隨著養護溫度的增加呈現先增加后降低的趨勢,3 d齡期時,30 ℃和40 ℃養護下的試樣其導熱系數較20 ℃分別降低了1.5%和3.9%,結合水化動力學理論可知,高溫養護提高了低熱水泥水化反應速率,也即提高了水化程度,抑制了導熱系數的發展。

(3) 本文建立了考慮溫度效應的低熱水泥混凝土導熱系數預測模型,并通過試驗進行了驗證。結果表明低熱水泥混凝土導熱系數與水化度呈線性負相關,當水化度為0.39～0.41時,導熱系數出現臨界峰值為1.51～1.45 W/(m·K),提出的預測模型對于低熱水泥混凝土早齡期溫度場計算以及溫控防裂具有重要意義。