氮化鋁陶瓷用銀漿的研制*

王 靖 李宏杰 冀亮君

(1 西安創聯宏晟電子有限公司 西安 710065)(2 西安創聯光電新材料有限公司 西安 710065)

傳統的厚膜混合集成電路和陶瓷電子元器件用的導體銀漿是建立在氧化物陶瓷基礎之上的,比如厚膜混合集成電路用的陶瓷基板在國內主要是96%氧化鋁陶瓷[1],陶瓷電子元器件如壓敏電阻主要用的是氧化鋅電子陶瓷[2],陶瓷電容器主要是鈦酸鋇陶瓷[3],磁性元件主要用的是鐵氧體陶瓷[4],玻璃釉電位器和玻璃釉電阻器用的主要是96%氧化鋁片狀、棒狀或管狀陶瓷[5]。這些元器件用的銀漿技術是成熟的,用的玻璃和添加劑主要是針對氧化物陶瓷的粘接。近年來,隨著大功率電路和大功率電子元器件的應用需求,需要比氧化鋁陶瓷更高熱導率且環保的基體,由于氮化鋁陶瓷熱導率高,基本是96%氧化鋁陶瓷的10倍;熱膨脹系數與單晶硅接近;氧化鈹陶瓷雖然熱導率高,但原材料與生產工藝不環保,而氮化鋁陶瓷無毒無害,符合人們的環保要求;氮化鋁陶瓷的絕緣性能、抗折強度及介電性能與96%氧化鋁陶瓷接近。故氮化鋁陶瓷成為大功率器件及其封裝的首選材料[6]。

傳統的氧化物陶瓷銀漿里用于粘接的玻璃,在2010年之前主要是高鉛玻璃粉,2010年之后主要是鉍酸鹽玻璃粉。不論是高鉛玻璃粉還是高鉍玻璃粉,用于氮化鋁陶瓷銀漿里,均會與氮化鋁陶瓷發生反應,導致氮化鋁陶瓷表面氮化鋁發生分解,產生氣泡。

目前,用于氮化鋁銀漿的玻璃粉,主要有2個材料體系:一是鋅硼硅材料體系[7];另一個是鈣硼硅材料體系[8]。這2個材料體系熱膨脹系數都比較小,與氮化鋁不發生反應,是單純機械粘接,銀層表面光滑致密,存在問題是附著力不夠高。

為了解決氮化鋁陶瓷銀漿附著力問題,有2種解決方案:①將氮化鋁陶瓷表面氧化,生產氧化鋁薄膜。該方案存在問題是工藝較麻煩,需要提前對氮化鋁陶瓷預氧化,氧化層的厚薄一致是關鍵;[9]②在銀漿玻璃里加入能與氮化鋁陶瓷表面的氮離子形成化學鍵的物質,從而提高銀層與氮化鋁基體的附著力。在氮化鋁陶瓷金屬化釬焊中,金屬鈦原子是氮化鋁陶瓷金屬化的關鍵元素,如銀銅鈦焊料,沒有鈦原子時,附著力明顯不夠,無法實用化,一旦含有鈦原子,附著力明顯提高,達到實用化程度[10]。目前市場上供應的鈦粉,最細是325目,由于顆粒太粗,在銀漿燒結溫度下無法與氮化鋁陶瓷表面的氮離子發生反應,形成不了牢固化學鍵。

為了解決目前氮化鋁陶瓷銀漿附著力問題,筆者采用鋇硼酸鹽玻璃,在配方里加入適量二氧化鈦和白砂糖,在高溫熔煉時,白砂糖分解,產生碳原子,對二氧化鈦進行還原,產生鈦原子。該玻璃粉里面的一部分金屬鈦,在銀漿燒結溫度下可以與氮化鋁陶瓷表面的氮原子產生化學反應,形成牢固化學鍵,從而達到提高附著力的目的。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器[11]

實驗所用乙基纖維素、銀粉、添加劑及氮化鋁陶瓷基板均為購自不同廠家的市售原料,玻璃粉為自制。

三輥研磨機(上海第一化工機械廠S150型)用于銀漿制備;燒結爐(洛陽新奇電爐廠KSJ-1400型)用于銀漿燒結;數顯粘度計(上海天平儀器廠NDJ-8SN型)用于測定粘度;刮板細度計(天津金孚倫廠QXD-50型)測定漿料細度(0～50μm);低阻計(常州同惠儀器廠TH2512型)測定銀層電阻;拉力機(蘇州凱特爾儀器設備有限公司K-LS200型)測定焊點拉力;顯微鏡(上海光學儀器六廠XSP-36XL 型)用于銀層表面觀察。

1.2 銀漿制備[12]

1.2.1 條件試驗

(1)銀粉。對不同廠家生產的銀粉進行配比,制備銀漿,燒結,用40倍顯微鏡觀察銀層致密度。

(2)玻璃粉。選擇不同配方、不同化學成分的玻璃粉,制備銀漿,燒結,測試氮化鋁陶瓷基板附著力。

(3)選擇合適成分的玻璃粉。不同的添加劑,制備銀漿,燒結,測試附著力與焊料潤濕性及耐焊性。

1.2.2 漿料制備和燒結

(1)制備。在上述試驗基礎上,選擇最佳銀粉配比、玻璃及添加劑,用三輥研磨機研磨10 遍,制備銀漿,測試漿料性能。

(2)燒結。將上述制備的銀漿樣品,用200目不銹鋼絲網印刷在厚度為1.0 mm 的氮化鋁陶瓷基板上,在150℃時干燥10～15 min后,進爐燒結。燒結峰值溫度是850 ℃,保溫時間為10 min。燒結周期為60 min。

1.3 測試[12]

1.3.1 銀漿性能測試

(1)粘度。用數顯粘度計測定粘度,使用4 號轉子,轉速為0.3 r/min。

(2)印刷性能。用200目不銹鋼絲網。

(3)細度。用0～50μm 刮板細度計測漿料細度。

1.3.2 銀層性能測定

(1)氮化鋁陶瓷銀漿的方阻。制備條形圖案的不銹鋼絲網,在70 mm×15 mm 的氮化鋁瓷片上印制銀漿,在850℃燒結溫度下保溫10 min,燒結周期為60 min,冷卻到室溫,用低阻計測定阻值,測量出線條的長度,阻值除以長度,即得方阻。

(2)附著力。在氮化鋁陶瓷基板上印刷2 mm×2 mm 銀漿圖案,燒結后用錫鉛焊料焊接直徑為1 mm的鍍錫銅引線,用拉力機測定焊點拉力。

(3)銀層與焊料潤濕性能。焊接時,肉眼觀察銀層是否易焊接。

(4)銀層致密性。用40倍顯微鏡觀察銀層表面,觀察是否有空隙。

(5)耐焊性。將印刷燒結銀漿后的氮化鋁陶瓷基板浸在230～240℃錫鍋里4～5 s,取出,肉眼觀察銀層的完整性。之后,用烙鐵去除焊點,重新焊接,如此3次,觀察焊點銀層是否完整,附著力是否滿足要求。

2 結果與討論

2.1 銀粉的型號規格對銀層致密度的影響

氮化鋁陶瓷做成的器件是個功率器件,工作時溫度較高。它需要銀層顆粒堆積致密,不能有空洞、氣泡等缺陷,否則在器件工作時,銀層電流密度不均勻,導致在缺陷處溫升過高,出現亮點、打火,引起電極燒毀。這就要求銀粉顆粒要有良好的粒度及顆粒級配。文獻[13]的研究指出:顆粒細小,比表面積大的銀粉制備的銀漿致密平整,耐大電流沖擊能力良好。

筆者參照文獻[2],選用2種銀粉,一種為類球形(Q-Ag),另一種為亞微米不定形(B-Ag)。其性能指標見表1。

表1 兩種銀粉的性能指標

保持乙基纖維素含量為6%,將2種銀粉按不同比例混合,制備的銀漿性能如表2所示。

表2 不同質量配比的銀粉制備的銀漿性能

從表2可以看出,隨著無定形銀粉比例越大,銀層致密度越高,這是因為無定形銀粉顆粒細小,堆積后的空隙更小。當球狀銀粉與無定形的重量比在4∶6時,銀層的致密度最佳,這可能是銀粉顆粒搭配,相互填充空隙導致的結果。銀粉的粒度、形貌、比表面積及堆實密度對銀漿的流變性能、燒結后銀層的性能有重要影響[14]。綜合考慮后,確定使用40%球形銀粉+60%無定形銀粉。

2.2 玻璃配方對銀漿附著力的影響

玻璃配方采用鋇硼硅材料體系,具體試驗配方見表3。1#配方是單純的鋇硼硅玻璃制備的銀漿,2#、3#、4#、5#配方是在1#玻璃粉原材料配方里分別外加2%、5%、8%、10%的二氧化鈦制備的玻璃粉,形成的銀漿。6#、7#、8#、9#配方是在3#玻璃粉原材料配方里分別外加1%、3%、5%、7%的白砂糖,高溫熔煉,水淬,球磨成D50小于3μm 的玻璃粉制備的銀漿。

表3 不同配方的玻璃粉對附著力的影響

從表3可以看出,1#配方的玻璃粉制備的銀漿,附著力非常低,根本達不到客戶使用要求,說明單純靠玻璃粉粘接不可行。2#、3#、4#、5#配方是在1#配方里分別外加2%、5%、8%、10%的二氧化鈦,制備的銀漿附著力明顯提高,這說明二氧化鈦可以與氮化鋁陶瓷表面的N 原子在高溫燒結狀況下形成結實的TiN化合鍵[10]。當二氧化鈦的含量在5%時,銀漿附著力達到最高,達到28 N。這說明當二氧化鈦的含量在2%,由于與氮化鋁形成的TiN 化合鍵數量較少,故附著力不夠。當二氧化鈦的含量高于5%時,比如8%、10%,會導致玻璃的軟化點和玻化溫度提高,影響到TiN 化合鍵的形成。故附著力下降。6#、7#、8#、9#配方是在3#玻璃粉原材料配方里分別外加1%、3%、5%、7%的白砂糖,高溫熔煉、水淬、球磨成D50小于3 μm 的玻璃粉制備的銀漿。從表3 測試數據可以看出,添加白砂糖制備的玻璃粉,制成銀漿后,附著力明顯比玻璃里面單獨添加二氧化鈦要高。這說明白砂糖還原出來的金屬Ti與氮化鋁表面的N 原子更容易形成TiN 化學鍵。當添加3%的白砂糖時,效果最好,附著力可以達到46 N。當添加1%的白砂糖時,附著力為35 N,這說明還原劑白砂糖的量不夠,不能充分還原二氧化鈦,形成的N 原子不夠多,故附著力不夠高;當分別添加5%、7%的白砂糖時,附著力降低,這可以這樣解釋,還原劑過量,殘存的C 原子提高了玻璃的軟化點和玻化溫度,降低了玻璃與氮化鋁陶瓷表面的潤濕,降低了金屬Ti與N 原子化合。

2.3 添加劑對銀層附著力的影響

電子元件的電極銀漿要求其附著力高,在電子元件的使用過程中,如加速、磕碰、沖擊、振動等過程中,銀層附著力牢固,不能出現脫落、開裂等質量問題。

銀層與基體的附著力主要取決于2個因素:玻璃和添加劑。玻璃與基體的附著是機械結合,附著力的大小與基體表面的粗糙度直接相關。如基體表面光滑,則附著力較小[15]。要求玻璃與銀粉及基體的潤濕性好,在燒結過程中,能夠填充銀粉之間的空隙,獲得致密的、導電性良好的銀層。在漿料中添加添加劑,可以進一步提高玻璃與氮化鋁陶瓷的潤濕性,進一步提高附著力,使銀層致密、方阻減小[16]。經過大量工藝試驗,發現B 粉和P 粉對氮化鋁陶瓷有良好潤濕性。在7號銀漿配方里外加0.2%B粉、0.3%P粉,結果如表4所示。

表4 B粉和P粉對銀層附著力及焊接性能的影響

2.4 優化配方制備的銀漿性能

根據上述試驗,最終確定的優化配方為:用6%的EN250溶液作粘合劑,折合加入EN250 溶液占總組成的26%;40%球狀銀粉+60%無定形銀粉占總量的70%;7#玻璃粉(Tg=660℃)作為粘接劑,占總量的3.5%;0.5%的B 粉和P 粉添加劑。制備所得銀含量為70%的銀漿及燒結所得銀層的性能見表5。

表5 優化配方所制備銀漿的性能

由表5可見,優化工藝制備所得銀漿性能符合客戶要求。產品經峰值溫度為850℃的鏈式爐燒結后所得銀層致密,焊點附著力可以達到50 N 以上,產品其它性能符合客戶要求并已批量供貨。

3 結論

(1)將類球形銀粉40%和無定型銀粉60%混合搭配使用,可制得銀層致密的銀漿,同時也可以在降低乙基纖維素用量情況下,達到合適粘度,漿料具有良好的觸變性、印刷性、懸浮性及儲存性。

(2)在玻璃配方里添加5%的二氧化鈦和3%的白砂糖,高溫熔煉、水淬、球磨,獲得的玻璃粉,制備銀漿,附著力可以達到46 N。

(3)0.5%添加劑B 粉和P 粉與玻璃粉共同作用,可以提高銀層的附著力與耐焊次數,添加劑的用量對銀層的潤濕性及耐焊性用重要影響。

基于上述研究獲得了優化的制備配方,所得產品性能符合指標要求,按批量生產工藝燒結得到附著力合格的銀層,滿足供貨要求。