壓水堆一回路冷卻劑中硼酸對(duì)聯(lián)氨測(cè)量影響分析

張術(shù)勇 林政霖 余遠(yuǎn)紅

臺(tái)山核電合營有限公司

0 前言

壓水堆核電廠一回路系統(tǒng)設(shè)備對(duì)一回路冷卻劑中的溶解氧極為敏感，在溶解氧的作用下會(huì)發(fā)生腐蝕。為此，在壓水堆核電廠機(jī)組啟動(dòng)階段，一回路溫度達(dá)到120 ℃前，通過向一回路冷卻劑中加入聯(lián)氨降低一回路中氧含量。

目前核電廠通常采取分光光度法測(cè)量水中聯(lián)氨濃度，考慮到反應(yīng)堆一回路冷卻劑是含硼酸的水溶液，其它雜質(zhì)含量極低，故本文主要探討硼酸對(duì)聯(lián)氨含量測(cè)量的影響，并評(píng)估其影響是否可接受。

1 實(shí)驗(yàn)的原理和方法

1.1 聯(lián)氨測(cè)量原理

在酸性條件下，聯(lián)氨與對(duì)二甲基苯甲醛反應(yīng)生成黃色的偶氮化合物，此溶液顏色的深淺與聯(lián)氨的含量成正比[1］。依據(jù)朗伯-比爾定律，用分光光度儀在其特征波長(zhǎng)（450 nm 左右）及10 mm 比色皿下測(cè)定試樣的吸光度值，根據(jù)聯(lián)氨含量與吸光度值的比值關(guān)系來確定試樣中聯(lián)氨的含量。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與試劑

PE Lambda 35 型的分光光度儀：配10 mm 比色皿，珀金埃爾默公司；

對(duì)二甲基苯甲醛：德國MERCK公司；

聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)；

硼酸：德國MERCK公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

用移液管依次移取不同體積的聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入9支比色管中，并用高純水定容到100 mL，搖勻，制得一系列不同濃度的聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度見表1。

表1 聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度

1.3.2 模擬樣品配制

取一系列100 mL 的比色管，用移液管依次移取不同體積的聯(lián)氨和硼酸溶液加入比色管，用高純水定容至100 mL, 搖勻。配制成一系列相同聯(lián)氨濃度不同硼酸濃度及相同硼酸濃度不同聯(lián)氨濃度的樣品。

根據(jù)壓水堆機(jī)組一回路冷卻劑中硼酸濃度范圍，選取的硼酸（以硼計(jì)）濃度范圍為50~1 400 mg/kg。

根據(jù)試驗(yàn)?zāi)康牟煌M樣品共分3 組，第1 組模擬樣品中的硼酸濃度和聯(lián)氨濃度見表2，用于驗(yàn)證硼酸對(duì)顯色劑反應(yīng)的影響。

表2 第1組樣品中硼酸濃度和聯(lián)氨濃度

第2組模擬樣品中的硼酸濃度和聯(lián)氨濃度見表3，用于驗(yàn)證不同硼酸濃度對(duì)聯(lián)氨特征吸收峰位置的影響和對(duì)聯(lián)氨濃度測(cè)量值的影響。

表3 第2組樣品中硼酸濃度和聯(lián)氨濃度

第3組模擬樣品中的硼酸濃度和聯(lián)氨濃度詳見表4，用于驗(yàn)證硼酸對(duì)不同濃度聯(lián)氨測(cè)量值的影響。

表4 第3組樣品中硼酸濃度和聯(lián)氨濃度

1.3.3 樣品分析

將上述所有樣品分別加入5 mL 顯色劑對(duì)二甲基苯甲醛，搖勻后靜置5 min,通過分光光度儀對(duì)樣品進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

本文采用外標(biāo)法在純水體系下繪制聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,如圖1 所示為吸光值A(chǔ)bs 與聯(lián)氨濃度C的關(guān)系，曲線擬合方程為：Abs=0.00152C—0.0005，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。模擬樣品測(cè)量吸光值后，代入上述公式，計(jì)算其聯(lián)氨濃度值。

圖1 聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.2 硼酸對(duì)顯色劑反應(yīng)的影響

圖2為不同濃度硼酸溶液對(duì)顯色劑對(duì)二甲基苯甲醛顯色反應(yīng)的影響曲線，其濃度值為吸光度值通過聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)換為聯(lián)氨濃度值。

圖2 不同濃度硼酸對(duì)顯色劑的影響

由圖2 可以發(fā)現(xiàn)，隨著硼酸濃度（以B 計(jì)）從50 mg/kg 至1 400 mg/kg 范圍內(nèi)，聯(lián)氨濃度值未檢出（濃度值低于0），并且隨硼酸濃度的增加而沒有產(chǎn)生明顯變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同濃度的硼酸在該實(shí)驗(yàn)條件對(duì)顯色劑對(duì)二甲基苯甲醛顯色反應(yīng)無影響。

2.3 硼酸對(duì)特征吸收峰的影響

由于硼酸具有一定的酸性及絡(luò)合效應(yīng)，存在影響聯(lián)氨與顯色劑對(duì)二甲基苯甲醛之間的絡(luò)合反應(yīng)可能性，從而可能導(dǎo)致聯(lián)氨顯色后特征峰漂移。圖3 為不同硼酸濃度對(duì)聯(lián)氨特征吸收峰位置的影響曲線。

圖3 不同硼酸濃度對(duì)聯(lián)氨特征吸收峰位置的影響

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，不同濃度硼酸下，聯(lián)氨與顯色劑反應(yīng)后的全波長(zhǎng)掃描的分別譜圖基本重合，表明隨著硼酸含量的增大，吸收峰的位置沒有發(fā)生改變，吸收峰峰值輕微增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同硼酸濃度在該實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)聯(lián)氨特征吸收峰位置無影響。

2.4 不同濃度硼酸對(duì)聯(lián)氨測(cè)量的影響

圖4為不同硼酸濃度下同一濃度的聯(lián)氨測(cè)量值的變化曲線。

圖4 不同濃度硼酸對(duì)聯(lián)氨濃度測(cè)量的影響

對(duì)于濃度240 μg/L聯(lián)氨溶液而言，其上限和下限分別為252 μg/L 及228 μg/L。聯(lián)氨測(cè)量的最大允許誤差為±5%，由圖4 可以發(fā)現(xiàn)，硼酸對(duì)聯(lián)氨測(cè)量濃度值有輕微的促進(jìn)作用，并且隨著硼酸濃度的增大促進(jìn)作用越明顯，可能是由于硼酸中的氫鍵改變了聯(lián)氨與顯色劑對(duì)二甲基苯甲醛絡(luò)合反應(yīng)生成物周圍的水環(huán)境，促進(jìn)了顯色劑顯色，其機(jī)理還有待進(jìn)一步研究[2］。然而所有測(cè)量值都在誤差允許范圍之內(nèi)。因此對(duì)于核電廠實(shí)際工作而言，硼酸對(duì)聯(lián)氨濃度測(cè)量值的影響可以近似忽略。

2.5 硼酸對(duì)不同濃度聯(lián)氨的影響

圖5 為硼酸對(duì)不同濃度聯(lián)氨測(cè)量值的影響曲線。由圖5 可以發(fā)現(xiàn)，1 000 mg/kg 與500 mg/kg硼酸濃度下的聯(lián)氨測(cè)量值基本重合，實(shí)際測(cè)量值均在最大允許誤差±5%之內(nèi)。1 000 mg/kg 硼酸濃度下聯(lián)氨測(cè)量值比500 mg/kg 硼酸濃度下的稍微高一些，其結(jié)果與圖3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的。

圖5 硼酸對(duì)不同濃度聯(lián)氨測(cè)量的影響

3 結(jié)論

本文主要考察了一回路水中硼酸（B≤1 400 mg/kg）對(duì)聯(lián)氨測(cè)量的影響，研究結(jié)果表明：采用純水基體的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)量含硼溶液中聯(lián)氨含量在核電實(shí)際運(yùn)行期間是可行的，硼酸基體對(duì)聯(lián)氨測(cè)量帶來的誤差是可接受的。但同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)，在硼酸存在的情況下，硼酸對(duì)聯(lián)氨吸光度具有一定的促進(jìn)作用，并且隨著硼酸濃度的增大，促進(jìn)作用越明顯，其機(jī)理有待作進(jìn)一步探究。