多氯聯(lián)苯檢測技術的研究進展

陳瑾然

（重慶交通大學，重慶 400000）

引言

多氯聯(lián)苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）是一類毒性較強的污染物，由于其曾經(jīng)使用范圍廣泛，且同系物眾多而倍受關注。雖然斯德哥爾摩公約禁止了PCBs的使用，但仍然在世界各地的環(huán)境、動物源食物和自然水域中頻繁發(fā)現(xiàn)PCBs的蹤跡。由于PCBs的阻燃性、化學穩(wěn)定性、高沸點和電絕緣特性，它們被廣泛用作各種工業(yè)和電氣中的液體絕緣體和冷卻劑。科學技術的快速發(fā)展使得電子電器產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度不斷加快，進而導致電子廢棄物數(shù)量不斷創(chuàng)下新高，工業(yè)排放包括城市地區(qū)工業(yè)企業(yè)的廢水、廢氣、廢渣排放中均含有大量的PCBs。在電子垃圾的拆解、回收、烘焙、酸浸和焚燒過程中，大量有毒有害物質(zhì)被泄漏釋放到環(huán)境中，嚴重污染土壤、水及大氣環(huán)境。

即使已被《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》禁用了數(shù)十年，PCBs的污染也沒有徹底消失。PCBs能夠長距離遷移的特點，使得研究人員無法通過逐個區(qū)域降解的方式逐步清理PCBs，而必須在全球范圍同時監(jiān)測并加以控制。根據(jù)國內(nèi)外的研究，土壤污染檢測發(fā)現(xiàn)土壤中存在數(shù)種多氯聯(lián)苯[1]，對海洋污染的檢測也發(fā)現(xiàn)PCBs的危害依然存在[2]。在我國的研究中，無論是沉積物還是在近海區(qū)域，甚至我國七大主要水體都能檢測到PCBs的存在[3]，其中松花江、淮河、海河和珠江流域較為嚴重，因此對PCBs的降解研究顯得尤其重要。對PCBs進行痕量檢測是進行各項研究的基礎，PCBs常用的檢測和分析方法有生物分析法，免疫學檢測法、色譜檢測法、光譜檢測法[4]。

1 色譜分析檢測

色譜分析法是較傳統(tǒng)、較常見的檢測方法[5]，主要有液相色譜、氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜分析法等，該法具有靈敏度高與分離能力強的優(yōu)點，其原理是將所測物質(zhì)根據(jù)一定特性進行分離并檢測，如物質(zhì)分子量、質(zhì)量大小、電荷大小、氧化還原電位、極性等。色譜檢測法檢測結果的準確與否主要取決于儀器和樣品的預處理，而樣品的預處理又是實驗至關重要的過程。環(huán)境污染物的檢測包括三個主要步驟：樣品采集、樣品預處理和色譜分析，其中樣品預處理是能否成功檢測的關鍵，不同的樣品預處理步驟不完全相同。最后再通過色譜分析，對污染物進行定性和定量檢測。

樣品的預處理利用了不同物質(zhì)在兩相中具有不同的分配系數(shù)的原理，將樣品調(diào)節(jié)為氣相或液相，使樣品在兩相之間進行流動，待測物質(zhì)在兩相間進行反復多次分配的過程，最終導致分配系數(shù)存在差異的各組分得以分離，這正是色譜法靈敏度較高的原因，而且其具備批量處理優(yōu)勢[6]。但由于傳統(tǒng)的氣相色譜法在測定多組分以及復雜樣品時，存在定性困難導致定量不準確的缺點，而且在樣品預處理過程中，部分物質(zhì)發(fā)生物理或者化學變化是無法避免的，給痕量物質(zhì)的檢測帶來一定干擾。因此GC/MS聯(lián)用技術把色譜法的高靈敏度與質(zhì)譜法的高分辨率結合起來，擴展了GC法的應用。而HPLC法由于其無需高溫氣化樣品，在檢測分子量大、揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性差的待測物質(zhì)方面有較大優(yōu)勢，彌補了GC法的不足，因此我國《水和廢水監(jiān)測分析方法》、《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》中將HPLC法定為測定水中的多環(huán)芳烴以及空氣中苯并（a）芘的推薦方法[7]，該方法對PCBs的檢測也有良好效果。顧海東等人[8]采用攪拌棒吸收萃取方法配合氣相色譜聯(lián)用技術實現(xiàn)了對飲用水源中7種PCBs的測定；王興等人[9]采用微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法，將水中PCBs檢出限降到0.7～1.8 μg/L；楊小莉等人[10]通過萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用的方法，將檢出限降至0.44～0.96 ng/L。

隨著前處理技術的發(fā)展，逐漸衍生出微波輔助萃取、超臨界流體萃取、超聲波輔助萃取、加速溶劑萃取、基質(zhì)分散固相萃取、吹掃捕集技術等新型的提取方法和理論，克服了傳統(tǒng)方法的部分缺點，逐漸降低了色譜法的檢測限，提高了精度。Hu等人[11]提出一種現(xiàn)場預平衡固相微萃取（SPME）采樣方法與便攜式氣相色譜質(zhì)譜儀（便攜式 GC-MS）相結合的現(xiàn)場檢測方法，可用于三類持久性有機污染物（PCBs、有機氯農(nóng)藥和多環(huán)芳烴）的測定，由于無需使用任何樣品瓶，避免了采樣和分析過程中的污染風險。

除此之外，色譜法還衍生出了液相色譜/電導檢測器（LC/CD）、液相色譜/二極管陣列檢測器（LC/DAD）、離子排阻色譜（IEC）、燃燒離子色譜法（CI）等多種方法，對精度、檢測限、檢測效率都有不同程度的提高。目前國內(nèi)外尚未發(fā)現(xiàn)直接將質(zhì)譜技術應用于河流、湖泊、海洋、水庫、城市污水和地下飲用水等水體環(huán)境中PCBs的分析檢測[12]。

2 免疫學分析檢測

免疫學分析方法是利用抗原體反應，PCBs半抗體、PCBs半抗原和酶標定PCBs物質(zhì)發(fā)生競爭酶聯(lián)免疫反應[13]，PCBs的含量通過抗體和靶標之間的生物相互作用的數(shù)量來確定，然后是轉(zhuǎn)導、擴增和檢測，并與其他一些傳感器相互結合來檢測POPs[14]，這種分析方法具有靈敏度高、選擇性好的特點。生物學分析法是利用生物體對待測物產(chǎn)生的特征反應，實現(xiàn)對樣品的檢測分析[15]，利用動物細胞作為PCBs生物監(jiān)測劑不僅可測定環(huán)境樣品中污染物的總含量，還能同時測定PCBs的毒性及生物活性[16]。

Xu[17]用一種通過核酸適配體，識別離解常數(shù)低至微摩爾范圍的PCBs，對PCBs形成特異性識別，并采用光學方法進行分析，將PCBs的檢測范圍降至0.1～100 ng/mL。Laschi等人[18]在工作電極表面修飾多氯聯(lián)苯的抗體，使得游離抗原（PCB）和用酶標記的相同抗原之間產(chǎn)生競爭，并通過電化學與酶標記物反應產(chǎn)生的氧化還原底物來確定PCBs的濃度，方法簡單、迅速。但由于大多數(shù)PCBs均為電化學惰性物質(zhì)，因此結合電化學方法進行分析的方法很少用于低劑量檢測。

3 光譜分析檢測

目前應用于檢測PCBs的光譜分析方法主要有熒光光譜分析法和表面增強拉曼光譜法。熒光光譜檢測是利用待測物質(zhì)吸收一定特征頻率的光子，使其由原來的基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)的各個不同能級；激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，通過輻射躍遷和非輻射躍遷的衰變過程返回到基態(tài)，能量以光子的形式釋放出來即產(chǎn)生熒光，因此固定激發(fā)波長或發(fā)射波長，掃描另一種熒光強度構成的光譜圖，獲得兩種類型的光譜，再結合這兩種光譜對物質(zhì)進行分析檢測，就是熒光光譜檢測。通常有三種方式構建待測物質(zhì)的熒光光譜：（1）待測分子本身具有熒光效果；（2）待測分子與標記物發(fā)生反應產(chǎn)生熒光效果；（3）待測分子與不具有熒光效果的物質(zhì)結合形成具有熒光效果的物質(zhì)，產(chǎn)生熒光效果，從而進行檢測。An-Lac[19]發(fā)現(xiàn)PCBs與二苯胺在異丙醇溶液中會出現(xiàn)光活化反應，利用反應產(chǎn)生的熒光對PCBs進行檢測能夠?qū)崿F(xiàn)對土壤樣品的檢測。而后出現(xiàn)的三維熒光光譜將激發(fā)光譜與發(fā)射光譜結合在一起，綜合了待測物質(zhì)在多種波長激發(fā)光照射下發(fā)射出的多組熒光信號，比常規(guī)熒光光譜的信息量更大，在檢測多種類待測物時具有顯著優(yōu)勢。由于熒光信號需要受到一定波長激發(fā)光的作用，因此隨著激光技術的發(fā)展，又產(chǎn)生了激光誘導熒光光譜技術[20]。激光誘導熒光光譜技術比傳統(tǒng)熒光光譜檢測限低，還具有靈敏度高的優(yōu)點，在原位檢測方面具有較大的應用潛力。Wang等人[21]通過制備一種發(fā)光鑭系金屬有機骨架，表現(xiàn)出由配體的有效天線效應誘導的強紅色發(fā)光，在暴露于多氯聯(lián)苯中后會被有效淬滅，但由于其檢測限較高，而且無法檢測混合物而導致使用范圍較小。

拉曼光譜是散射光譜，不僅光譜簡單、便于分析，而且具有指紋特性，與熒光光譜相比，兼具能檢測混合物質(zhì)與檢測限低的優(yōu)勢，因此脫穎而出。Hu等[22]通過濺射的方式在基底表面形成間隙在10 nm以內(nèi)的Ag納米顆粒，營造出足夠多且均一的熱點，使得基底對PCB-77的檢測濃度降至10-9mol/L。對PCBs進行檢測時，使用金屬納米溶膠與待測液混合的方式進行檢測較為容易。鐘潔等人[23]將SiO2@Au溶膠與溶液中的PCBs混合，利用混合過程中的SiO2@Au對PCBs進行吸附，并在干燥過程中，SiO2@Au擠壓形成熱點，將PCBs錨定在熱點中，檢測限達到10-7mol/L。但就熱點的形成方式而言，金屬納米溶膠干燥過程形成的熱點存在不規(guī)律的問題，通常通過制備陣列基底解決。Hu等[11]制備了蜂窩狀陣列基底，并通過濺射Ag納米顆粒的方式在基底表面形成熱點，使基底對PCB的檢測濃度達到10-9mol/L。Xu等人[24]通過制備基底并濺射Ag形成10 nm熱點，用硫醇化β-環(huán)糊精修飾后，PCB的檢測限降至10-8mol/L。Tang等人[25]通過增加納米柱陣列的密集程度，在納米柱表面以及納米柱之間形成熱點，增加了熱點密度，使PCB-77的檢測限低至10-11mol/L，是所有文獻中最低的。但增加陣列密集程度的方法較復雜，在保持高度陣列化的情況下難以形成高密度，相比之下，在相同密度陣列表面增加熱點密度是更好的方法，其中通過原電池沉積構筑熱點是較為常見的方式。Li等人[26]在氯金酸和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中進行簡單的原電池反應，直接制備大面積Au納米顆粒陣列，使得檢測限達到5×10-6mol/L。Zhu等人[27]通過原電池沉積，并修飾癸烷硫醇層，使得檢測濃度降至10-7mol/L。Sun等人[28]使用DNA適配體修飾，對PCBs進行選擇性檢測，使得檢出限接近3.3×10-8mol/L。因此，采用SERS技術檢測PCBs具有一定優(yōu)勢。

4 結論

如前文所述，近些年對PCBs的各項研究，都證明了PCBs在各類環(huán)境介質(zhì)中的存在，同時也說明了對PCBs進行超低濃度檢測需要滿足較高的要求。而所有檢測方法都面臨著同樣的評判標準，包括準確度、檢測時長、檢測操作復雜程度、樣品處理復雜程度、儀器價格等。采用一個高效且重復性良好的檢測方法對污染物進行即時且快速的檢測，對研究人員的監(jiān)測、控制或研究都有極大助力。開發(fā)一種制備方法簡單、生產(chǎn)成本低、可規(guī)模化使用的檢測方法，是實現(xiàn)現(xiàn)場檢測與及時治理的關鍵。落實持久性有機污染物環(huán)境檢測、監(jiān)測工作，不僅是環(huán)境治理與提高人民生活質(zhì)量的需求，更是為后續(xù)全面提升經(jīng)濟效益和環(huán)境效益奠定基礎。