聚合物產(chǎn)品工程研究內(nèi)容與方法的思考

李伯耿，羅英武，劉平偉

（化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310058）

20 世紀初，一批美歐化工界的學者在探索21 世紀化學工程學科發(fā)展方向時認識到，全球化學工業(yè)重心正在發(fā)生重大的轉(zhuǎn)變。一方面，大宗基礎化學品的生產(chǎn)雖因世界經(jīng)濟的發(fā)展仍在擴大，但已漸趨飽和，利潤空間不斷縮小。另一方面，隨著信息技術、現(xiàn)代交通、生物醫(yī)藥、新能源等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，市場對專用化學品和化工新材料的需求量卻在不斷增加。化工生產(chǎn)正在由資源的初加工向深度加工的方向發(fā)展。許多大型跨國化工公司紛紛進行核心產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)移，以適應市場需要和追求高額利潤。據(jù)此，他們提出將化學產(chǎn)品工程作為化學工程學科的一個新的前沿領域，或者新范式[1-6]。他們認為，傳統(tǒng)的化學工程多關注產(chǎn)品的生產(chǎn)過程，而化學產(chǎn)品工程則更強調(diào)產(chǎn)品的創(chuàng)新設計，以滿足市場對產(chǎn)品特定性能或功能的需求，目的是使專用化學品的開發(fā)更加科學化、迅捷化。Cussler和Moggridge[7]在他們撰寫的《Chemical Product Design》第二版中將化工產(chǎn)品分為乙烯、合成氨那樣的通用化學品，人工腎、家庭制氧儀那樣的設備，青霉素、抗抑郁藥那樣的分子結構化產(chǎn)品，及防曬霜、魚肉醬那樣的微結構化產(chǎn)品四大類；分述了它們開發(fā)過程的各自特點，以及從需求到理念，到選擇，再到制造的共性開發(fā)途徑。Rahse[8]則將化工產(chǎn)品分成固體、固態(tài)顆粒、固液濃漿液、固液兩相流產(chǎn)品和液體產(chǎn)品，也分述了它們的設計方法。這些以探求共性規(guī)律為目標的產(chǎn)品分類設計思路有一定的合理性。本文擬結合聚合物產(chǎn)品的特點，重點論述本文作者對聚合物產(chǎn)品工程研究內(nèi)容與方法的一些思考。

1 聚合物產(chǎn)品的特點

聚合物是一類重復結構單元較為清晰的高分子，多由人工合成，產(chǎn)品包括合成樹脂、合成橡膠、合成纖維、黏合劑和涂料中的成膜物質(zhì)等。聚合物是化學工業(yè)（尤其是石油化工）最主要的終端產(chǎn)品，全球年產(chǎn)量已超4億噸，按體積產(chǎn)量計已遠超鋼鐵和有色金屬材料之和。

聚合物產(chǎn)品的首要特點是結構具有明顯的多層次性（如圖1），且不同層次結構緊密關聯(lián)，高層次結構很大程度上受低層次結構的影響。聚合物產(chǎn)品的性能主要取決于一次結構（即分子結構），但與高層次結構也密切相關。如苯乙烯和丁二烯的共聚物，當其分子鏈中苯乙烯與丁二烯單體單元無規(guī)排布，且丁二烯單元占多數(shù)時，產(chǎn)品為橡膠；當苯乙烯單體單元以鏈段狀排布在分子鏈的兩端、丁二烯單體單元又以鏈段狀排布在分子鏈的中間時，產(chǎn)品既具有塑性又具有彈性，為熱塑性彈性體；當產(chǎn)品中含有接枝了聚苯乙烯的聚丁二烯共聚物，同時又含有較多的苯乙烯均聚物和少量丁二烯均聚物時，產(chǎn)品為具有高抗沖擊性能的塑料——HIPS。

圖1 聚合物產(chǎn)品的各層次結構

聚合物產(chǎn)品的另一大特點是結構的多分散性。一種簡單的二元共聚物，就有聚合度分布（即分子量分布）、共聚物組成分布和共聚單元排列的序列分布等。為此，科學家常用平均值和分布參數(shù)來表征聚合物的一些結構。但平均值相同、分布參數(shù)不同的結構往往賦予了聚合物不同的性能。

聚合物的性能也遠較一般化工產(chǎn)品多樣。聚合物產(chǎn)品主要用作材料，根據(jù)使用性能的主要關注點，有結構材料、功能材料和智能材料之分。以力學性能為基礎，用于受力構件制造的聚合物稱之為結構材料。力學性能又稱機械性能，包括拉伸模量、彎曲模量、抗沖強度、拉伸強度、斷裂伸長率、彈性恢復、耐摩擦、硬度等等。結構材料除對其中的幾種力學性能有特定的要求外，往往對耐熱、耐腐蝕、水氣阻隔、熱導、光澤、透明度、抗氧化、抗紫外、抗靜電等物理或化學性能也有一定要求。在光、電、磁、熱、化學、生化等作用下具有特定功能的材料，稱之為功能材料。按物理性質(zhì)可分為磁性材料、導電材料、介電材料、光學材料、聲學材料等；按應用領域則分為分離材料、新能源材料、電子材料、生物醫(yī)用材料等。功能材料除對材料的一種或幾種功能有特殊要求外，往往對力學性能也有一定要求。智能材料通常由兩種或多種功能耦合來實現(xiàn)。

聚合物產(chǎn)品多為固體，或呈無定形或半晶形；也有一些為液體或復雜流體，如黏合劑、非離子表面活性劑、硅油等；還有一些為固液兩相流體，如膠乳。即使由同一種單體聚合形成的液態(tài)聚合物，其不同的分子結構也可導致不同的性能和用途。如由環(huán)氧乙烷聚合而成的聚醚，當其分子的一端為烷基或烷基苯時，產(chǎn)品為表面活性劑，根據(jù)聚合度大小和親水親油平衡值（HLB）的不同分別用于輕紡、染整、造紙、日化、聚合等工業(yè)領域；當其分子的兩端均為羥基時，產(chǎn)品為聚合物多元醇，主要用于制作聚氨酯泡沫。再如由二甲基二氯硅烷聚合而成的液態(tài)有機硅聚合物，不同的分子結構使其廣泛地應用于密封、黏合、潤滑、涂層、乳化、脫模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等領域。

因此，文獻[7-8]對化工產(chǎn)品的分類以及客戶對產(chǎn)品性能要求的描述，對于結構復雜和性能多樣的聚合物產(chǎn)品來說，似乎淺顯和理想了一些。

2 關于聚合物產(chǎn)品工程研究內(nèi)容與方法的思考

根據(jù)聚合物產(chǎn)品的上述特點，從產(chǎn)品工程的角度，本文認為，結構的理性設計和精準制造應當成為未來聚合物產(chǎn)品科學化、迅捷化開發(fā)的主流途徑；其中的理性設計即應建立在對產(chǎn)品結構與性能間內(nèi)在關系（即構效關系）充分認識的基礎上。據(jù)此，本文提出表1所示的聚合物產(chǎn)品工程的研究內(nèi)容與方法，并作如下分述。

表1 聚合物產(chǎn)品工程的研究內(nèi)容與方法

2.1 結構的理性設計

結構化學、超分子化學、熱力學和凝聚態(tài)物理等已相繼發(fā)展出了密度泛函理論、第一性原理計算方法、分子模擬、基團貢獻法等，較準確地描述了絕大部分氣態(tài)和部分液態(tài)產(chǎn)品的結構與部分性能間的關系。但對以固態(tài)占絕大多數(shù)的聚合物產(chǎn)品來說，并不理想。難點之一在于聚合物產(chǎn)品結構的多層次性與多分散性；其次是產(chǎn)品性能的多樣性。雖然，高分子科技工作者對聚合物產(chǎn)品的結構層次和性能要求已基本明了，但所建立的兩者間的量化構效關系（QSPR）模型卻比較簡單，或結構層次過于單一（如僅限于聚合物分子中某個結構單元是否存在，占比多少），或性能僅限于一個或兩個，應用于具體的聚合物產(chǎn)品的理性設計遠遠不夠。由圖1可見，實際的聚合物產(chǎn)品設計，不但要考慮用哪幾種單體、各用多少，還要從產(chǎn)品性能的角度考慮它們在分子鏈中應該怎么分布，以怎樣的立體結構存在，鏈長范圍應該多少，需不需要讓它長出支化鏈，支化鏈上是否還要再支化，支鏈密度和長度該多大等等。還要根據(jù)產(chǎn)品性能對聚合物凝聚態(tài)結構的要求，進行分子結構的再設計。如是否要讓這個聚合物的制品結晶，要什么樣的晶型、多高的結晶度，什么樣分子結構能達到這樣的結晶目標；又如，是否要讓這個聚合物制品的分子最終交聯(lián)呈網(wǎng)狀，要多大的交聯(lián)密度，什么樣的分子結構在加工成型時能達到設計的交聯(lián)目標等。“木桶效應”則要求科技工作者既要關注滿足客戶所需的產(chǎn)品性能，還要重視客戶未想到但卻可能影響產(chǎn)品實際使用的那些性能。

2011 年，美國啟動了材料基因組計劃（Materials Genome Initiative，MGI），試圖通過數(shù)據(jù)庫的建立與共享、云計算技術的應用等，就一些關鍵材料建立起準確的性能預測模型，以求把現(xiàn)有的材料研發(fā)周期從20～30年縮短到2～3年。但十余年過去，這一計劃在聚合物產(chǎn)品領域并無亮眼的執(zhí)行成功案例，其原因還是和聚合物復雜的結構和多樣的性能指標相關。然而，近年來GPT-4 等人工智能技術產(chǎn)品的問世，使人們重拾了精準描述聚合物產(chǎn)品構效關系的希望。相信未來人工智能技術的發(fā)展一定會給聚合物產(chǎn)品的理性設計帶來新的突破。然而，隨著國際競爭的加劇和逆全球化思潮的興起，聚合物領域數(shù)據(jù)庫的共享將會越來越困難，一定程度上會成為我國聚合物領域人工智能技術發(fā)展的瓶頸。因此，重視聚合物信息學（Polymer Informatics）的發(fā)展，盡快建立聚合物領域我國自己的數(shù)據(jù)庫十分必要。

2.2 結構的精準制造

與一般化學產(chǎn)品的開發(fā)類似，應用化學研究在聚合物鏈的側(cè)基與端基轉(zhuǎn)換、聚集體表界面的修飾等方面有獨到之處；而高分子化學家在聚合物分子的立構規(guī)整性調(diào)控方面不斷取得突破。聚合物產(chǎn)品工程研究在聚合物鏈結構的多分散性調(diào)控、基團植入與基團局在化，以及高次結構的原位合金、原位復合等方面更具優(yōu)勢[9]。所謂鏈結構的多分散性調(diào)控，即聚合度、共聚物組成與共聚單元序列等的平均值與分布的調(diào)控。基于特定的聚合方法，通過聚合反應原料的配比可較好地調(diào)控聚合物的平均聚合度與平均組成；而聚合度和組成分布的調(diào)控，則主要依靠化學工程師對不同流混模式的聚合反應器的選型來實現(xiàn)。例如，對于聚合物分子鏈形成非常迅疾的連鎖聚合反應，由全混流連續(xù)聚合反應器生產(chǎn)的聚合物往往比平推流連續(xù)聚合反應器（或間歇聚合反應器）生產(chǎn)的聚合物，有更窄的聚合度分布；而對聚合物分子鏈形成較緩慢，甚至貫穿整個聚合過程的縮聚合或活性聚合反應，由全混流連續(xù)聚合反應器生產(chǎn)的聚合物往往比平推流連續(xù)聚合反應器（或間歇聚合反應器）生產(chǎn)的聚合物，有更寬的聚合度分布。對于單體競聚率差異較大的共聚合反應，全混流連續(xù)聚合反應器生產(chǎn)的共聚物通常比平推流連續(xù)聚合反應器（或間歇聚合反應器）生產(chǎn)的共聚物有更窄的組成分布。

共聚單元序列分布的調(diào)控，對于聚合物分子形成非常迅疾的傳統(tǒng)的連鎖聚合來說，不能靠聚合反應器流混模式的選擇來實現(xiàn)。由于聚合物分子的形成速率極快（在秒的數(shù)量級），人們要想在極短的時間內(nèi)調(diào)控共聚單元的排布極為困難。近二三十年來發(fā)展起來的活性自由基聚合、活性配位聚合技術等，延緩了聚合物分子的形成時間，使聚合過程中調(diào)控共聚單元的序列排布成為了可能。最近十多年來，本文作者基于活性自由基共聚合和活性配位共聚合的動力學及其模型化研究，發(fā)展了一種基于計算機程序操控共單體進料的平臺技術，實現(xiàn)了多種二元共聚物分子組成與序列結構，乃至性能的精準調(diào)控[10]。本文作者認為，機械工業(yè)產(chǎn)品的數(shù)控制造已有半個多世紀的歷史，而3D 打印技術已在形貌結構上實現(xiàn)了聚合物產(chǎn)品的數(shù)控制造；在計算機算速和算法快速發(fā)展的今天，聚合物產(chǎn)品分子結構的數(shù)控制造應當成為聚合物反應工程研究者們的夢想與追求。但需要指出，聚合過程與聚合物產(chǎn)品結構同樣復雜。反應動力學的描述，不僅僅是反應物-單體（或產(chǎn)物-聚合物）濃度隨反應時間的變化，還應包含各種不同鏈長結構單元含量隨反應時間的變化。特別對于眾多的多相、多組分聚合過程，聚合反應還與聚合誘導相分離、單體擴散與相際傳質(zhì)等過程相耦合。這都使得聚合動力學的建模、鏈結構與聚集態(tài)結構的精準調(diào)控變得困難，對聚合物分子結構數(shù)控制造技術的發(fā)展提出了新挑戰(zhàn)。

在線檢測在許多化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中已有所應用，如在線紅外光譜，它響應快捷，可連續(xù)不斷地給出反應器內(nèi)各組分含量的變化，大大方便了工廠對反應進程、產(chǎn)品質(zhì)量的精確測量和實時控制。然而，對于高黏或呈非均相的聚合過程而言，這種在線檢測的方法則難以應用。軟測量似應成為實現(xiàn)聚合物產(chǎn)品結構在線檢測的一種重要手段。所謂軟測量，就是對一些難以測量的重要變量，選擇另外一些容易測量的變量，通過構建某種數(shù)學關系或模型來關聯(lián)和推斷，以軟件來替代硬件的功能。早期本文作者通過攪拌反應器攪拌軸扭矩的測量，進行了苯乙烯/馬來酸酐本體聚合過程中分子量和共聚物組成的在線檢測；最近又通過三檢測器對尾氣質(zhì)量流量的快速測量，進行了乙烯/丙烯氣相共聚過程中共聚物組成的在線檢測[11]。兩項研究均體驗了軟測量技術的優(yōu)勢。隨著計算機技術的快速發(fā)展，如圖像識別及大數(shù)據(jù)技術等，相信這類軟測量技術必將成為聚合過程中某些產(chǎn)物結構在線檢測與調(diào)控的重要手段。

聚合物在聚合反應器內(nèi)的原位合金化較聚合物/聚合物熔融共混的優(yōu)點，不僅在于短流程所帶來的節(jié)能減排，更重要的是它通過聚合反應器的優(yōu)化設計，可在很大程度調(diào)控了聚合物產(chǎn)品的多相多組分結構（即高次結構），從而賦予它們特殊的性能。例如，HIPS、ABS（一種由苯乙烯/丙烯腈在聚丁二烯存在下共聚而成的高抗沖樹脂）和HIPP（一種由丙烯均聚與乙丙共聚序貫進行所形成的高抗沖聚丙烯），均通過反應器結構和操作工藝的優(yōu)化設計，實現(xiàn)了部分聚合物分子接枝或嵌段結構的調(diào)控，從而穩(wěn)定了橡塑兩相的微相分離及其尺度分布，賦予了聚合產(chǎn)物更好的剛韌平衡性能。

無機粒子存在下的原位聚合反應，可以制得高附加值的聚合物納米復合材料、聚合物基功能材料（如導電、導熱材料、抗菌材料等）等。聚合物與無機粒子的原位復合具有與原位合金類似的優(yōu)點，即易實現(xiàn)填充材料在聚合物基體中均勻的分散及穩(wěn)定。當填充材料微量時，這一優(yōu)點將更為突出。

聚合物的反應擠出是繼聚合過程后，聚合物產(chǎn)品結構再調(diào)控和優(yōu)化的過程，可在工業(yè)規(guī)模上實現(xiàn)聚合物分子中的基團轉(zhuǎn)換，聚合物的擴鏈、交聯(lián)，以及聚合物的合金化、復合化等，因而也是聚合物結構精準制造的重要手段。

3 結語與展望

綜上所述，聚合物產(chǎn)品結構具有明顯的多層次性和多分散性，產(chǎn)品的性能也非常豐富。因此，文獻關于化工產(chǎn)品分類及開發(fā)途徑的描述，不太適用于實際聚合物產(chǎn)品的開發(fā)。似應將聚合物產(chǎn)品結構與性能之間精確關系的構建，及在此基礎上進行的產(chǎn)品結構的理性設計和精準制造，作為聚合物產(chǎn)品工程的核心研究內(nèi)容和創(chuàng)新開發(fā)的主要途徑。

除經(jīng)驗外，傳統(tǒng)的密度泛函理論、第一性原理計算、分子模擬等方法，對于聚合物產(chǎn)品結構與性能關系的構建有一定的參考價值。但未來更應重視聚合物領域的數(shù)據(jù)庫建設及由此衍生的聚合物信息學，尤其是人工智能技術的應用。

聚合物產(chǎn)品工程研究者除了通過聚合反應器結構和工藝的優(yōu)化設計進行聚合度及其分布、共聚物組成及其分布的調(diào)控外，未來應重視聚合物產(chǎn)品生產(chǎn)過程的數(shù)控制造，爭取在眾多的多相、多組分聚合過程建模方面取得突破，將3D 打印那樣的形貌結構層次的數(shù)控制造方法發(fā)展至分子及其聚集態(tài)結構層次。同時，不斷創(chuàng)新發(fā)展軟測量技術，大力提升聚合物制造過程中產(chǎn)品結構在線檢測的廣度、精度和速度。

此外，要注重聚合物的反應器內(nèi)原位合金化、復合化，以及反應擠出在聚合物分子修飾、基團轉(zhuǎn)換、擴鏈、交聯(lián)以及合金化、復合化等方面的應用研究，充分發(fā)揮它們的短流程和結構調(diào)控優(yōu)勢，從而實現(xiàn)多相多組分聚合物產(chǎn)品的精準制造和高值化。