高壓聚乙烯失控分解研究進展：反應機理、引發體系與模型

張智琛，朱云峰，成衛戍，馬守濤，姜杰，孫冰，周子辰，徐偉

（1 化學品安全全國重點實驗室，中石化安全工程研究院有限公司，應急管理部化學品登記中心，山東 青島 266000；2 中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）

高壓聚乙烯又名低密度聚乙烯（LDPE），低聚合度純品一般為無色無味液體，而高聚合度純品表現為乳白色蠟狀固體和粉末。LDPE 密度為0.910～0.935g/cm3，熔點為92～95℃，是目前國內外產量最大和用途最廣的通用塑料之一，主要用于高透明塑料薄膜、醫療器具、注塑制品等領域[1-5]。LDPE 以乙烯為聚合單體，采用高壓工藝在高溫高壓的環境中聚合而成，聚合時間一般為0.5～120s，聚合壓力高達200～300MPa，聚合溫度150～300℃。LDPE 的生產流程主要分為5個部分：乙烯壓縮系統、引發劑配置與注入系統、熱高壓聚合系統、高壓分離系統、低壓分離系統以及造粒系統，LDPE 裝置工藝流程見圖1[6]，其中，LPS為低壓分離器，HPS為高壓分離器。乙烯單體首先經兩級壓縮機增壓并升溫達到反應要求條件，同時將引發劑配置注入系統中[7-10]。在引發劑的作用下，乙烯單體發生自由基聚合生成LDPE。乙烯原料經一次壓縮機和二次壓縮機達到反應所需壓力200～250MPa 和溫度250～260℃，并進入聚合反應釜中進行反應。待聚合反應結束后，生成的LDPE聚合物與未反應的乙烯單體進入產品冷卻器。冷卻到一定溫度后進入高壓分離器，分離出大部分未反應的乙烯單體，返回二次壓縮機入口。從高壓分離器底部排出的LDPE聚合物經低壓分離器壓力降至50kPa，分離出的乙烯單體返回低壓乙烯接收器。熔融的LDPE聚合物從低壓分離器底部出料，經過擠壓造粒、干燥、摻混，最后包裝成為最終成品[11-13]。

圖1 LDPE裝置工藝流程[6]

聚乙烯與乙烯單體在高溫高壓的聚合反應條件下具有較大的燃爆風險，分解反應會引發劇烈放熱，生成碳、甲烷、氫氣等反應產物[14-17]。近幾十年來，國內外多次發生LDPE生產過程中的超溫超壓燃爆事故。1987年杜邦公司為解決LDPE泄放通道堵塞問題，短時間內三次加壓導致管道出現絕熱壓縮，產生的溫度超過乙烯分解溫度，最終造成爆破閥損壞[18]。1992 年上海石化LDPE 裝置中乙烯高濃度集中于料倉，導致長時間高溫出現熱點引發燃爆事故[19]。1998 年德國達姆施塔特大學Luft 等[20]在乙烯熱聚合反應中添加乙酸乙烯酯后發生失控分解，其測量燃爆邊界顯著低于純乙烯。2000 年韓國漢陽大學使用絕熱細長型高壓釜工業反應器在引入敏化劑的情況下出現劇烈分解現象[21]，其原因主要由于敏化劑含雜質，導致產生過多局部熱點造成超溫超壓。齊魯石化塑料廠4.50×105t/a 規模LDPE 裝置在生產過程中分別于1999 年5 月、2002 年10 月和2002 年11 月發生三次閃爆著火事故[14]。前兩次事故發生在進料初期，第三次事故發生在出料末期，造粒后沒經過篩分與除塵，產生大量粉塵，較高的物料流速造成物料起靜電量大，最終導致發生靜電燃爆。上述LDPE生產事故表明，引發劑及敏化劑的過量加注極易產生過多的局部熱點，造成反應過程不可控，造成超溫超壓導致發生燃爆事故。此外，高溫氣體在泄壓過程中高速通過泄壓通道產生靜電，與造粒后未經篩分除塵產生的大量粉塵接觸也會引發燃燒爆炸[9,22-25]，這對LDPE生產與裝置安全造成巨大風險。

LDPE 生產過程中的失控分解影響因素主要有：反應引發溫度、初始乙烯密度、引發劑注入溫度、系統中活性或含氧雜質[26]以及反應過程中的局部熱點等[20]。為了研究LDPE 生產過程中的失控分解規律，很多專家采用添加引發劑和提供外部熱點的方式加劇乙烯的熱分解，具體使用的引發劑有空氣、氧氣、乙酸乙烯酯、叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯以及部分敏化劑等[27-32]。本文從LDPE 合成方式出發，介紹了LDPE 合成及分解反應機理，剖析了初始工藝條件以及引發劑和熱點的引入對反應器內工況條件的影響，討論了針對失控分解所建立的數學模型對擴大工業生產中反應邊界條件的優化指導，并對LDPE生產過程中的本質安全前景做出了展望。

1 高壓聚乙烯工藝

高壓聚乙烯生產工藝一般分為管式工藝和帶攪拌器的高壓釜式工藝，這兩種生產工藝所制備的LDPE 產品指標達到化工市場的基本要求[33-36]。管式工藝具有多個進料點，能夠均勻進料，乙烯通過盤管結構可以提升聚乙烯的生產效率。然而管式反應器易出現結垢造成堵塞，造成裝置停車影響生產。管式工藝主要用于生產高壓聚乙烯顆粒與塑料制品。釜式工藝裝置單線生產能力小，易于切換牌號，產品分子結構多長支鏈且擠出涂覆性良好，但其生產效率低于管式反應器，轉化率也比較低。釜式工藝主要用于生產薄膜塑料與涂層樹脂等產品。管式工藝和釜式工藝整體流程上相似，均由乙烯絕熱壓縮、引發劑注入、反應器內聚合、高低壓分離、水下造粒等工藝單元組成，主要差異存在于反應器內聚合單元。

1.1 管式工藝

管式工藝主要有等星公司高壓管式法技術、埃克森美孚公司高壓管式法工藝、巴塞爾管式法技術和DSM 公司高壓管式法技術等。管式工藝的反應管內徑為25～64nm，長度為500～1500m，長度與管徑比大于12000∶1。反應器整體結構簡單，便于制造維修，承壓能力較高。管式反應器單程轉化率最高可達40%，引發劑多用氧氣與過氧化物，管內反應壓力為200～300MPa，反應溫度為150～310℃，冷卻方式采用夾套冷卻或進料冷卻法。管式工藝反應溫度和壓力沿反應管軸向降低，產品分子量分布寬，光學性能較優，主要適用于加工成薄膜，共聚物中VA 含量不大于20%。當前LDPE 管式工藝產能約占世界的51%，我國的67%，最大單線生產能力可達32×104t/a[37-39]。

1.2 釜式工藝

國內外釜式工藝主要有ICI/SimonCarves高壓釜式法工藝、埃克森美孚高壓釜式法工藝、等星公司高壓釜式法工藝和埃尼化學高壓釜式法工藝等。釜式工藝其反應器長度與內徑比在（2∶1）～（20∶1）范圍內，反應器內配有攪拌桿，通常適配攪拌馬達和擋板也安裝于釜內，檢修困難。通常釜式工藝采用有機過氧化物作引發劑，較少使用氧氣或空氣等氣相引發劑。釜式工藝反應壓力偏低，為100～200MPa，溫度為150～300℃，單程轉化率僅為15%～21%。區別于管式工藝的柱塞流混合方式，帶攪拌的釜式工藝可以近似完成全混。近似完全混合的條件下保證了體系內反應溫度和壓力均勻分布，聚合物結構多為長鏈，抗沖擊強度較優。但釜式工藝反應停留時間短，生產批量小，最大單線能力為18×104t/a，僅占國內產能的33%。在很多生產過程中使用乙烯與乙酸乙烯酯等引發劑進行共聚反應，這帶來了較為明顯的燃爆風險[40-42]。

2 高壓聚乙烯聚合與失控分解機理

乙烯在高壓和高溫環境下會生成乙烯自由基，在自由基聚合的基元反應的過程中會產生大量的反應熱，生成乙烯均聚體或乙烯和乙酸乙烯的共聚體。乙烯在140～150MPa 高壓下和150～300℃溫度范圍內比熱容為2.51～2.85J/(g·K)。由此推斷1L 反應物料的溫度升高12～13℃，乙烯聚合轉化率提高1%[11]，1kg 聚乙烯在聚合過程中釋放3350～3756kJ熱量，如不進行冷卻移熱，當聚合物溫度達到350℃，易引發失控分解爆炸反應[43]。乙烯氣體在空氣中的爆炸范圍為2.7%～36.0%（體積分數），工業生產中為保證設備安全穩定運行，反應器內乙烯氣體濃度一般控制在低于0.5%，盡量遠離爆炸范圍[44-46]。乙烯自由基聚合反應一般由鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元反應構成，同時伴隨著鏈轉移反應[47-50]。

3 乙烯分解失控體系

乙烯歷經鏈的引發、增長、轉移和終止過程產生大量的游離自由基，這些自由基很容易出現活性終止，因此需要提供高壓力推動反應連續快速進行，這減小了游離基間彼此相互碰撞的距離，碰撞概率大大提高。當反應溫度達到350℃以上，游離基間因高頻率、高強度碰撞導致聚合過程中釋放出大量的熱，引發強烈聚合反應，造成瞬間反應不可控，進而導致乙烯出現分解失控。LDPE 生產過程中多使用添加引發劑的方式加快乙烯的聚合，但這會降低乙烯分解失控的溫度和壓力，導致燃爆事故的發生。為深度探究LDPE生產過程中的燃爆機理與爆炸邊界條件，主要采用提供高溫熱點和引發劑兩種引發分解失控的方式。常用的引發劑體系主要有三類：①空氣或純氧的氣相引發體系；②有機過氧化物或混合物液相引發體系；③空氣或純氧氣與有機過氧化物混合的氣液混合引發體系。高溫熱點主要有使用鉑絲、銅絲、鎢絲和電爆管引發等手段[13,50-53]。

3.1 引發劑

常用的引發劑主要分為氣相引發劑、液相引發劑以及氣液相混合引發劑。氣相引發劑主要以空氣和純氧為主。液相引發劑則大多以過氧化物和過氧化酸酯類為主。單一引發劑的引發效果遠低于混合引發劑，研究人員通過合理的引發劑組合，能夠極大地提高LDPE產能，有效控制生產成本。引發劑使用范圍很廣，反應溫度高峰通常分布在100～300℃。針對不同反應器，需根據實際情況配置不同引發劑并調整LDPE反應溫度[24]。表1為LDPE工業生產中常用的有機過氧化物。引發劑的活性高低通常由半衰期t1/2表征。半衰期為在某一溫度下，引發劑其活性氧濃度降為初始濃度的一半時所需的時間。引發劑與乙烯接觸極不穩定，易分解放出大量的熱，因此選擇半衰期為1min 時的溫度作為評判依據。對不同時間下半衰期對應溫度的考察可以更好評價引發劑的熱穩定性。根據聚合反應半衰期為1min 時的溫度進行劃分，主要分為低溫系列、中溫系列和高溫系列。低溫和中溫系列的引發劑主要以過氧化酸酯類為主，溫度范圍在100～170℃之間。而叔丁基過氧化物類引發劑的半衰期為1min時的溫度大于180℃。

表1 LDPE生產中常用的有機過氧化物

錢曉敏[27]選擇叔丁基過氧化特戊酸酯（TBPV）和過氧化二叔丁酯（DTBP）作為引發劑，在LDPE生產過程中考察了溫度和壓力對有機過氧化物半衰期t1/2的影響。一定溫度下，半衰期t1/2隨壓力升高而延長，乙烯的活性隨壓力升高而降低。而溫度升高時，半衰期t1/2變小，過氧化物的活性隨溫度升高而提升。TBPV 的最佳聚合溫度為210～230℃，低于DTBP 的250～270℃，過氧化酸酯類引發劑所需的分解失控溫度低于叔丁基過氧化物類引發劑，具有更低的聚合條件邊界。

吳飛[26,47]對叔丁基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化乙酸酯、二叔丁基過氧化物、過氧化氫對孟烷和純氧等引發劑的半衰期t1/2及引發溫度進行了測試與分析對比。結果表明有機過氧化物引發劑在高壓條件上可以高效誘發乙烯的聚合。單一引發劑最有效誘發溫度在30～50℃，管式反應器的反應溫峰梯度達210℃，溫峰分布在125～335℃，因此單一有機過氧化物引發劑誘發乙烯聚合條件較為苛刻。多種有機過氧化物引發劑混合體系更易滿足反應溫度的控制，引發效果更佳。此外，實驗數據表明，使用有機過氧化物作為引發劑的產品產量比純氧作為引發劑的產量高約15%。

Albert等[20]使用乙酸乙烯作為引發劑探究LDPE聚合過程中失控分解極限，研究表明乙烯和乙酸乙烯共聚過程中往往在幾分之一秒內就會爆炸性分解成較小分子。其中乙烯分解產物主要是碳、甲烷、氫氣和微量乙烷，而乙酸乙烯主要分解成水、一氧化碳和二氧化碳。在給定壓力下，分解溫度隨反應器混合物中乙酸乙烯濃度的增加而降低。在乙酸乙烯的引發下最大爆炸壓力隨初始壓力和體系密度的增加而升高，分解邊界條件明顯被壓縮。乙酸乙烯濃度的增加導致在燃爆氣體中甲烷含量增加，氫氣含量降低，泄放時與空氣混合摩擦很可能發生劇烈爆炸。因而乙酸乙烯作為引發劑對反應邊界的要求更苛刻，甚至高壓環境下的溫度波動或高溫環境下的壓力波動也會導致乙烯的失控分解，導致爆炸。引發劑的引入為游離基提供了更多的聚合活性位點，加速了游離基間的聚合碰撞密度，這導致乙烯在較低的溫度和壓力條件下即釋放大量的熱，引發反應失控，乙烯分解邊界縮小。

除液相引發劑以外，Luft 等[25]使用純氧作為氣相引發劑探究乙烯的爆炸極限。當純氧質量分數大于20%時，引發明顯的乙烯燃爆。當體系壓力大于150MPa 時，乙烯分解失控臨界溫度降低了10～15℃。這與前文論述中的純氧引發效果低于有機過氧化物結論相吻合。類似的使用氣相引發劑探究LDPE 聚合過程中分解失控邊界研究也被廣泛報道。Britton等[24]以純氧為主體，氮氣補充壓力在1～17MPa 的低壓下，溫度升高達到350～540℃時才引發分解失控。B?nsel 等[54]則以純氧作為引發劑，在200MPa的壓力下，溫度達到250℃引發乙烯的分解失控。上述結論均表明純氧等氣相引發劑對乙烯分解失控的誘導效果不如有機過氧化物等液相引發劑。

3.2 高溫熱點

高溫熱點引發主要指反應器內由金屬熱絲、電爆管等外部熱量或因未能及時移熱而產生的內部局部熱點，局部熱點的能量越高，發生分解反應的起始溫度就越低。LDPE 在工業生產中產生內部熱點的原因主要分為：原料中存在雜質、反應器內流速達不到湍流要求、反應未及時移熱、原料不完全混合以及因引發劑過量注入導致的局部濃度過高出現高溫熱點[20]。金屬熱絲在乙烯聚合過程中提供了外部熱量，極大地活化了聚合過程中產生游離基的活性，加速了游離基間的碰撞速率與碰撞概率，高頻率高強度的游離基碰撞導致體系放出大量熱量，造成乙烯出現不可控性分解。

原料存在雜質會引起無法預見的放熱反應，乙烯中如氧含量達到20×10-6則會在290℃和125MPa的條件下引發聚合反應，加大LDPE生成過程中分解失控事故的可能性。反應器內流速的設計通常需要達到最小要求，以滿足管內流體呈湍流流動。湍流的雷諾數大于10000[6]，可以極大提升流體的熱傳遞效率，如工藝管道內流速達不到最低要求無法形成湍流，會在管道內形成多處死角與滯流，傳熱系數降低，進而引發熱累積形成熱點，從而發生分解反應。此外，反應熱未能及時移走也是出現局部熱點的主要原因。工業生產中裝置的移熱主要通過加設兩股側流和外加夾套水冷，如側流冷卻法堵塞故障或反應器內結垢會影響移熱效果，造成系統溫度失控。

反應器內原料及引發劑的不完全混合也是導致出現局部高溫熱點的主要原因。Kolhapure 等[55]引入管式LDPE反應器多環境下CFD微觀混合模型對管式反應器內的溫度分布進行建模分析。將LDPE管式反應器分為三區，即預熱區、反應區和產品冷卻區。假設管內流場不受低流量引發劑注入和溫差變化影響，分別在管內不同位置點注入引發劑，圖2為沿LDPE管式反應器長度的環境示意圖。

圖2 沿LDPE管式反應器長度的環境示意圖[55]

CFD 模型模擬結果表明，除了引起局部熱點外，物種的不完全混合還降低了單體轉化率，并增加了多分散指數。最高的多分散指數與局部熱點的出現相吻合，進一步說明局部熱點與產品不良質量之間的強關聯關系。局部熱點是乙烯失控分解的主要原因，進而導致LDPE 全流程反應器失控。圖3對圖2中進口中心環境1區域的失控條件邊界進行了模型預測。

圖3 環境1內不同單體進料溫度、體積分數和入口引發劑濃度的局部失控邊界預測

該失控邊界模型預測中白色區域代表管式反應器內流體安全穩定反應運行，在該區域內的條件操作可以控制LDPE產品品質，并兼具考慮微混合和所有可能的聚合動力學步驟（包括乙烯分解）之間的相互作用。

除因內部產生的局部熱點導致乙烯失控分解外，人為引入外部熱量更有利于研究乙烯在熱失控過程中的分解極限、最大爆炸壓力、最大壓力增長率、最大爆炸溫度和產生氣體組成等關鍵數據。Albert 等[20]在反應器內插入外加電熱棒并添加乙酸乙烯作為引發劑，以提供外部熱量觸發乙烯反應失控分解。圖4為乙酸乙烯對乙烯熱失控和熱點觸發分解邊界的影響關系圖。

圖4 乙酸乙烯對乙烯熱失控和熱點觸發分解邊界的影響關系圖

乙酸乙烯的加入將熱失控的分解極限轉移到較低的溫度，同樣外部熱點的引入導致乙烯-乙酸乙烯體系在更低的溫度和壓力下發生分解，聚合反應失控爆炸區域變小。熱失控的特征是聚合熱的去除不足，外部熱點的加入對聚合動力學有顯著影響。聚合速率增加，進一步導致產熱速率增加，降低分解極限。除使用電加熱棒外，類似的金屬加熱絲也被用于提供外部熱量以引發乙烯的失控分解，如Conrad 等[56-57]使用鉑絲，Howard[58]使用電銅絲，而Zimmermann等[59-60]使用火藥粉末進行熱引發等，均取得了類似的實驗效果。

4 聚合條件對乙烯分解邊界影響

熱失控的顯著特征主要表現為壓力和溫度的突然升高，聚合壓力的升高促進了乙烯聚合反應的連續快速進行，游離基之間碰撞概率大大增加。聚合溫度的升高則為乙烯單體分子提供了更高的活化能，導致游離基間的聚合不可控，引起強烈的聚合反應，造成乙烯分解邊界縮小。圖5顯示了熱失控過程中的壓力和溫度的變化情況。高壓釜反應器設置溫度在300℃。乙烯和乙酸乙烯酯混合物一同進料到高壓釜中，在幾秒鐘內就可達到300℃和120MPa。在熱聚合反應開始后可以明顯發現存在壓力的降低變化。由于聚合熱過程中無法完全移熱，反應器內的溫度逐漸升高。一旦壓降達到30MPa，溫度升高至320℃，乙烯和乙酸乙烯混合物體系開始分解，壓力和溫度的突然升高就表明了這一點[20]。圖5 中可以明顯看出，在反應進行到600s 這一時刻，體系發生失控分解最高溫度達到接近1200℃，壓力峰值達到400MPa左右。

圖5 LDPE聚合過程中分解的壓力和溫度過程

圖6為乙烯和乙酸乙烯混合物的分解極限，并與純乙烯的分解極限進行對比性分析。從圖6中可以得出，乙烯在25MPa 以下的分解行為不受乙酸乙烯的影響。然而，如果乙烯分壓超過25MPa，乙烯的分解行為受溫度升高的影響被放大，分解邊界轉移到了更低的溫度。當乙烯壓力達到125MPa時，受溫度的影響趨于平穩。對比純乙烯的失控分解邊界，添加質量分數10%的乙酸乙烯導致分解極限移動30°，添加質量分數30%的乙酸乙烯則將分解極限移動60°。

圖6 純乙烯與乙烯-乙酸乙烯混合物的分解邊界

體系初壓P0和體系溫度對失控分解爆炸時的最大爆炸壓力Pmax也存在較大影響。圖7 顯示了325℃、350℃和375℃時最大爆炸壓力Pmax隨初始壓力的變化情況。體系初壓P0的增加導致最大爆炸壓力Pmax升高，此外較高的體系溫度也會誘發絕熱高壓釜反應器在較低的最大爆炸壓力下發生燃爆事故。相比之下，純乙烯體系的最大爆炸壓力比乙烯-質量分數10%乙酸乙烯體系高20MPa，乙酸乙烯引發劑的添加降低了最大爆炸壓力Pmax，分解失控邊界縮小，更易觸發燃爆風險。其中，乙烯-質量分數10%乙酸乙烯體系的初始壓力維持在100MPa，在325℃的體系溫度下最大爆炸壓力可達到350MPa。

圖7 乙烯-質量分數10%乙酸乙烯體系的最大爆炸壓力與初始壓力和壁溫的關系

高壓釜反應器內的初始密度ρ0也對最大爆炸壓力值存在較大影響。圖8為體系初始密度在添加不同含量乙酸乙烯引發劑條件下的最大爆炸壓力變化趨勢。從圖8中可以得出，最大爆炸壓力隨著體系初始密度的增加而增加，這意味著密度越大的單體混合物產生的爆炸性氣體越多。此外，圖中變化趨勢線中乙烯、乙烯-質量分數10%乙酸乙烯體系和乙烯-質量分數30%乙酸乙烯體系的初始密度關聯最大爆炸壓力變化趨勢線近乎重疊，這表明無論混合物的組成中是否含有引發劑，最大爆炸壓力只與混合料的初始密度有關。其中初始密度為0.45g/mL下純乙烯最大爆炸壓力可達450MPa。

圖8 最大爆炸壓力與單體混合物密度的函數關系

最大壓力增加速率(dP/dt)max也是評價LDPE 安全生產的重要指標，是衡量分解程度的關鍵標準。最大壓力增加速率受到反應體系壓力與溫度的影響。圖9為最大壓力增加速率與體系溫度和初始壓力之間的變化關系。最大壓力增加速率隨著初始壓力的增大和體系溫度的降低而增大。當初始壓力為95MPa、體系溫度為325℃時，最大壓力增加速率達到950MPa/s，這與純乙烯相當。

圖9 乙烯-質量分數10%乙酸乙烯體系的最大壓力增加速率隨初始壓力和壁溫變化圖

乙烯失控分解各產物含量同樣受到體系溫度和初始壓力的影響。其中，乙烯分解的主要產物是炭黑、甲烷、氫氣、微量的乙烷和未分解的乙烯。添加的乙酸乙烯引發劑會產生額外的一氧化碳、二氧化碳和水。對分解氣體的氣相色譜分析表明，分解氣體的組成主要取決于初始壓力、體系溫度和混合物中的乙酸乙烯濃度，甲烷和氫氣仍是主要產物。甲烷體積分數為70%～77%，隨初始壓力增大而增大。氫體積分數在17%～25%之間，隨初始壓力的增加而降低。體系溫度對氫氣含量的影響大于甲烷含量。乙烷和乙烯的體積分數控制在1%的范圍內。它們的產生不受體系壓力和溫度的影響。

在乙烯-質量分數10%乙酸乙烯體系中，一氧化碳和二氧化碳的體積分數分別約為1%和0.2%，產量同樣不受初始條件參數的影響。而當乙酸乙烯質量分數達到30%時，初始條件參數對一氧化碳和二氧化碳的體積分數有很大影響，初始壓力的升高導致濃度出現降低趨勢。其中，在初始壓力為44MPa時，一氧化碳和二氧化碳的體積分數分別為4.5%和2%。乙酸乙烯濃度對甲烷和氫氣的產生也有影響。在相同的初始壓力和體系溫度下，質量分數30%乙酸乙烯分解產生的甲烷體積分數約高出1.5%，產生的氫氣體積分數約低4%。在乙烯中加入質量分數10%的乙酸乙烯對分解氣體中甲烷的濃度沒有影響。乙酸乙烯對生成氫氣含量同樣存在較大影響，對于相同的初始參數，純乙烯體系分解產生的氫氣含量比乙烯-質量分數10%乙酸乙烯體系分解出的氫氣體積分數高約1.5%[20]。圖10 為熱分解下的氣體產物組成分布。

圖10 熱失控后氣態分解產物

乙烯的分解邊界和安全系數數據對乙烯-乙酸乙烯體系共聚物生產裝置的工藝設計和操作具有重要意義。圖11 顯示了乙烯在不同壓力下的分解溫度與乙烯-乙酸乙烯百分比的關系，初始壓力的分解邊界為10～250MPa。乙酸乙烯含量的增加導致乙烯的失控分解溫度降低，同時隨著初始壓力的增加，分解溫度向更低的極限溫度移動，低于該溫度分解就不會發生。

圖11 乙酸乙烯對乙烯分解邊界的影響

5 乙烯分解失控模型

乙烯的失控分解通常由反應器內的局部熱點和絕熱壓縮引發，并通過熱失控傳遞至反應器內。乙烯的失控分解會引發燃爆風險，造成較大的經濟損失和安全隱患。因此，提出并建立模型確定失控分解的條件邊界具有較強的實際意義。

Zhang 等[61]通過分析乙烯自由基聚合和分解動力學數據，研究了LDPE高壓釜反應器中的失控現象，并進行了反應器管內動態模擬。結果表明由于進料中引發劑過量、進料雜質（乙炔）、進料溫度擾動、控制器故障和控制器調諧不當等原因導致出現失控行為。通過對完全混合反應器的穩定性分析，提出了反應器關鍵變量的安全操作極限。

Vakil 等[62]則對Zhang 等[61]提出的模型進行擴展，引入了反應器內非理想混合模型，以表述不完全混合狀況下穩定性區域的失控邊界變化。隔間混合模型中引入不完全混合提高了穩定操作范圍，導致該過程比在完全混合的反應器中更容易控制。模擬結果被用于識別LDPE反應失控分解條件，并提出避免反應失控和其他工藝操作干擾期間反應損失的方法。

Wells和Ray[63]提出使用CFD模擬和廣義隔室模型[56]對LDPE 高壓釜反應器進行了反應流體建模，對混合效應進行更詳細研究。研究表明，由100個相互連接、完全混合的儲罐組成的隔間模型可以準確捕捉溫度、轉化率和活鏈濃度的空間變化。同時，Wells和Ray[63]開發出一種優化混合模型，該模型通過一系列體積幾何增加的互連儲罐來表示進料流，以提高流體流動數據計算的準確性和速度。使用簡化的乙烯分解模型來研究穩定操作區域，較低的進料溫度和引發劑進料濃度對于獲得更好的引發劑和自由基濃度分布至關重要，進而導致生產聚合物時更高的引發劑效率。然而，獲得這樣的有效條件意味著反應器需要在穩定極限附近運行。

Lee 等[21]開發了一個四區高壓釜反應器模型，對反應器進行多區域網格劃分，以預測每個反應區的溫度和引發劑流量變化的影響。穩定性分析用于確定操作條件的范圍，可以有效地用于防止失控，并最大限度地提高LDPE高壓滅菌器中的聚合物轉化率。Chien 等開發了一種在高壓釜反應器中專門用于EVA共聚的動態模擬。通過擬合7個不同等級的工業數據，得到了關鍵的動力學參數。該動態模型用于確定熱壓釜反應器三個重要區域溫度控制回路的控制器調諧常數，并給出工況轉換過程中的各種操作策略。然而，該模型并沒有模擬EVA 熱壓釜反應器的分解過程。

Kolhapure 等[55]開發了一種詳細的計算流體動力學技術——傳輸概率密度函數，用于研究進料溫度、引發劑濃度和預混程度等微混合效應對穩態LDPE 管式反應器性能的影響。采用傳輸概率密度函數方法模擬了脈沖引發劑饋電分布的全局分解和局部主機點分布。他們的方法為控制反應器穩定性和產品質量的最佳操作條件的選擇提供了重要的理論支撐。

近年來，學科交叉發展和各類模型的提出對LDPE 聚合及分解失控行為有了更全面的了解與認知，同時模型的不斷建立和優化更有助于在LDPE工業生產中對工況和突發情況進行預測與應急管理處置。

6 結語

LDPE 合成需要在極為苛刻的高壓工況下進行，乙烯在壓縮增壓過程及聚合過程中工藝異常波動下極易突破失控分解爆炸邊界，引發燃爆事故。近些年來，我國對關鍵產業領域高危工藝的本質安全性有明確嚴格的要求，高壓聚乙烯的失控分解研究受到學術界和工業界的強烈關注。本文對國內外高壓聚乙烯生產過程中發生的燃爆事故進行了分析，探討了乙烯的聚合和失控分解機理，整理了聚合過程中添加引發劑和外加高溫熱點導致乙烯分解的原因，分析不同工藝條件參數對燃爆極限邊界的影響關系，同時對乙烯分解失控數學模型的發展進行了介紹，以期為日后高壓聚乙烯技術的發展提供參考。

然而，為了實現高壓聚乙烯聚合工藝的本質安全化水平提升以及應對出現失控分解狀況的后續泄放問題，還需要圍繞下述問題進行重點技術攻關。

（1）高壓聚乙烯在生產過程中具有較高的燃爆風險，然而由于聚合反應所涉及的苛刻條件，導致乙烯失控分解邊界難以確定，對后續發生燃爆后的泄放處理缺少實驗數據和模型認識。

（2）聚合時發生失控分解的乙烯在泄放過程中會產生大量高溫氣體，氣體通過泄放管道的過程中會與管內發生摩擦產生靜電，與管內殘余氣體接觸會發生二次燃燒與爆炸事故。對出現二次燃爆風險欠缺解決方案和研究辦法，如發生二次風險、對乙烯燃燒和爆炸的火焰傳播極限和阻火方案急需研究。

（3）乙烯在失控分解時不僅會產生甲烷和氫氣，還會反應生成大量的炭黑。這一部分炭黑在泄壓過程中會導致安全閥等堵塞，進而導致反應器無法充分泄壓。因此，當前需要提出解決乙烯分解產生炭黑堵塞泄壓口的方案，提升本質工藝安全。