面向實用化的鈉離子電池碳負極：進展及挑戰

楊涵，張一波，李琦，張俊，3，陶瑩，楊全紅，3

（1 天津市先進碳與電化學儲能重點實驗室，天津大學化工學院，天津 300072；2 物質綠色創造與制造海河實驗室，天津 300192；3 天津大學新加坡國立大學福州聯合學院，福建 福州 350207）

自第二次工業革命后，人類邁入電氣時代，對于電的利用進入了蓬勃發展的時期。然而，化石燃料的過度開采導致能源枯竭，人們將目光移向諸如太陽能、風能等可再生能源，可再生能源的開發利用成為推進能源清潔低碳轉型、保證能源安全的重要舉措。但這類能源多依賴于自然環境，供應并不穩定，若直接并入電網，則會對電網產生很大的沖擊[1]。在此背景和低碳環保的生產生活方式的驅動下，以電化學儲能為代表的新型儲能有望成為可再生能源大規模并網、平抑電網波動的核心解決方案，受到全世界各個國家的重視。

鋰離子電池因其高能量密度和長循環壽命在能源市場有著廣泛的應用，尤其是在動力電池上有持續擴大的領先優勢[2-3]。鋰資源的需求旺盛，加之全球鋰資源分布不均、高品位鋰礦稀缺、價格高，特別是自2021年以來碳酸鋰價格持續在高位運行，難以支撐大規模儲能和日益擴張的電動汽車市場，因此迫切需要尋求補充甚至替代鋰離子電池的儲能技術。與鋰同族的鈉元素，在地殼中儲量豐富，鈉原料的價格也比鋰低很多[圖1(a)]，鈉離子電池具有明顯的成本優勢，較鋰離子電池在原材料成本上可降低30%～40%[4-5]。早在1992 年首個鈉硫電池示范儲能電站就已建立，至今仍廣泛用于電網削峰填谷[6]。實際上，鈉離子電池的研究幾乎和鋰離子電池同時起步，但鋰離子電池的成功以及在關鍵負極選擇上的阻礙等因素使得鈉離子電池的研究一直停滯不前[7-9]。直到21 世紀初，對未來鋰資源供應不足的擔憂和硬碳負極在鈉離子電池中的成功應用，又重新激發了人們對鈉離子電池的研究熱情，相關研究也如雨后春筍般涌現[圖1(b)]。具有低成本、高安全性以及優良性能的鈉離子電池作為新型儲能技術在新能源領域被寄予厚望[10-11]。

圖1 鋰、鈉和鉀儲量及成本的比較(a)和鈉離子電池研究論文數量統計（截至2023年5月） (b)

目前鈉離子電池的能量密度為100～150Wh/kg（三元鋰離子電池的能量密度達到250Wh/kg），循環壽命約為鋰電池的65%[12]。雖然鈉離子電池的能量密度和循環壽命無法與鋰離子電池媲美，但資源和成本優勢以及低溫快充特點使其可以替代或補充部分鋰離子電池得到應用，例如儲能電站、電動汽車、兩/三輪車和啟停電池等。負極作為鈉離子電池產品化關鍵因素之一，其儲鈉機制研究和綜合性能提升仍頗具挑戰。鈉離子電池負極材料主要包括金屬氧硫化物、合金、有機物、碳材料，如圖2(a)所示。合金類負極有較好的導電性和極高的理論容量（如錫的理論比容量為847mAh/g[13]，紅磷的理論比容量為2596mAh/g[14-15]），但儲鈉過程中會發生嚴重且不可逆的體積膨脹（200%～400%），導致電極粉化、循環容量迅速衰減[16]。金屬氧化物和硫化物等轉化類材料同樣有較高的理論比容量（500～1000mAh/g）[17]，然而較差的導電性限制了電子傳輸和倍率表現[18]。若要改善轉化類和合金類負極的循環穩定性，往往需要對電極材料進行納米化設計，這將降低電極體積能量密度并提升工藝成本。有機材料具有結構多樣性、可控的氧化還原性能、機械靈活性和成本效益等優勢，但由于較低的電導率和有機溶劑中的化學不穩定，有機電極往往表現出緩慢的反應動力學和較差的循環穩定性[19-20]。

圖2 鈉離子電池負極材料電壓與比容量圖[24](a)；各碳負極材料平均電位與比容量圖[7](b)

碳材料具有結構多樣、資源豐富、成本低廉和環境友好等優點，在眾多鈉離子電池負極材料中最具應用前景[21-23]。石墨烯、石墨、軟碳和硬碳等各種碳材料的平均工作電位與比容量如圖2(b)所示。無定形碳，包括軟碳和硬碳，前體來源廣泛、成本低廉，具有可持續發展的潛力，展現了出眾的實用化優勢。相較而言，具有較低儲鈉比容量（35mAh/g）的石墨，以及具有高昂制備成本和較低首次庫侖效率（ICE）的石墨烯均無法成為有競爭力的商業產品。本文著眼于碳材料的儲鈉機制，對不同還原氧化石墨烯類型碳負極的設計思路和實用化進展進行介紹和分析。

1 碳負極的儲鈉機制

碳原子外部電子的雜化方式有sp、sp2和sp3三種類型，用于鈉離子電池的碳負極以sp2雜化為主，根據結晶度的差異可將碳材料分為石墨化碳和非石墨化碳。而非石墨化碳又稱無定形碳，根據石墨化的難易程度分為易石墨化碳（軟碳）和難石墨化碳（硬碳）。鈉離子在碳材料中的儲鈉行為大致可以分為表面活性位點的吸附、孔填充以及碳片層間的嵌入[圖3(a)]，其中石墨、軟碳和石墨烯的電化學曲線通常表現為單調變化的斜坡；典型的硬碳儲鈉充放電曲線中則能明顯觀察到斜坡段和平臺段兩個不同的電壓區域，有較長的低電位平臺，比容量遠高于軟碳和石墨[圖3(b)、(c)]，而石墨烯雖然展現出優異的初始放電容量，但出現了嚴重的電壓滯后，大大降低電池的能量密度。

圖3 鈉離子在碳材料中可能的儲存行為[25] (a)；石墨烯、石墨、軟碳和硬碳的結構模型(b)和充放電曲線[7] (c)

圖4 石墨、石墨烯、軟碳、硬碳的典型儲鈉機制

石墨烯材料由單層或少層碳片層堆疊構成，結構高度無序，層間距介于軟碳和硬碳之間，其大比表面積、優異的電子導電性和化學穩定性有利于離子高效傳輸，同時大比表面和豐富的缺陷產生了高容量的儲鈉贗電容，但固體電解質界面（SEI）的大量形成，大大降低了首次庫侖效率（ICE），進而導致了較差的循環壽命，因此石墨烯難以成為鈉離子電池的實用化負極。

無定形碳可由成本低廉的前體如煤炭、生物質和石油廢料碳化得到，憑借成本和性能優勢成為鈉離子電池炙手可熱的負極材料，部分材料已初步實現產業化生產。值得注意的是，不同于鈉離子在石墨中插層形成插層化合物，鈉離子在無定形碳中的插層行為是以化學吸附的形式與層間活性位點結合，貢獻贗電容。通常軟碳的電化學曲線中沒有明顯的低電位平臺，Jian等[38]于2017年首次提出軟碳的儲鈉機制，和石墨相比，軟碳的結晶度降低，內部存在無序結構，但結晶尺寸大于硬碳，具有更多呈缺陷態的局部結構，例如表面、片層邊緣等，貢獻了更高的斜坡比容量（200～250mAh/g）。其儲鈉機制示意圖可如圖4(b)所示，即鈉離子在較為長程有序的片層中的插層和邊緣吸附[39]。然而，鈉離子的嵌入會引起不可逆的結構膨脹，而且高比表面積也會導致電解液的過度分解，因此軟碳負極往往具有較低的ICE（<70%），而且較高的平均工作電壓也會降低全電池的能量密度[40]。軟碳具有相對優異的倍率性能、低溫性能以及更長的循環壽命，使其在大功率器件或是對能量密度要求不高的儲能電站有極好的應用潛力。

硬碳由少層且小的彎曲石墨烯片以無序方式堆疊形成的具有大量缺陷和納米孔的微晶組成，其無序度和層間距都高于軟碳。對無定形碳尤其是硬碳而言，缺陷、納米孔和微晶這三個關鍵結構參量是決定儲鈉性能的關鍵[41]。缺陷碳層與鈉離子間的原子相互作用會影響鈉離子在硬碳中的電荷存儲狀態，納米孔的大小狀態會影響孔內形成的鈉團簇的金屬性，在對硬碳進行結構設計時應重點關注[41-42]。近些年來探究的硬碳儲鈉機制包括：插層-填充[43-45]、吸附-填充[46-47]、吸附-插層[48-50]和吸附-插層/填充[圖4(c)～(f)][51-55]。目前硬碳儲鈉機制主要的爭議在于平臺段。硬碳作為鈉離子電池負極時具有與鋰離子電池石墨負極相當的容量，同時其較大的層間距或多孔的結構可以緩解反應過程中的體積膨脹，對于商業化鈉離子電池極具吸引力[56]。

2 無定形碳負極的實用化進展及挑戰

無定形碳的復雜結構使其具有多樣的活性位點和復雜的離子存儲行為，在高容量、高倍率無定形碳負極材料的設計制備方面各有側重。拓展低電位平臺是開發高比容量碳負極的重要方向，對于高倍率特性的碳負極則側重于以吸附或插層機制為主的斜坡段容量的提升，而兼具高比容量和高倍率的碳負極可以通過改善平臺段的倍率性能或在不犧牲平臺容量的情況下提升斜坡容量等方法構建。在本節內容中，本文從前體的制備成本、結構特質以及性能對高容量型碳負極進行討論和分析，并論述了具有高倍率以及兼顧高容量和高倍率特性的碳負極的研究進展以及設計思路。

2.1 高容量型碳負極

高容量型碳負極應具有豐富的儲鈉位點，如表面官能團、缺陷等以及納米孔結構，在高電壓時通過吸附或嵌入層間以贗電容的形式存儲鈉離子，低電位平臺時在閉孔中形成鈉團簇進行存儲。其中拓展低電位平臺是提升碳負極容量最重要的方向，并且采用具有低電位平臺的碳負極可使全電池具有較高的輸出電壓，有利于提升器件的能量密度。目前常用于制備高容量型碳材料的前體包括生物質、樹脂、瀝青等。

生物質來源廣泛，多為工農業生產中的廢料，例如纖維素、木質素、稻殼等，這類前體生產工藝難度小，成本可低至0.3萬元/噸。此外，來源于自然界的生物質材料具有獨特的微觀形貌，在碳化后依舊能保留，可以為碳材料提供具有特殊性質的天然獨特的孔結構。另外生物質本身具有的豐富的雜原子官能團（如N、O、S 等）使其在制備碳材料過程中具有自摻雜效應，簡化生產工藝的同時為碳材料提供了豐富的儲鈉位點[57]。Li 等[58]利用廢棄軟木塞做前體，通過簡單的高溫碳化后得到蜂窩狀多孔的碳結構。這種有序的織構有利于提升平臺容量，具有360mAh/g 的高比容量和81%的高首效，與O3 型的Na[Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3]O2正極匹配的全電池在2C的高倍率下可保持264mAh/g的穩定比容量[圖5(a)、(b)]。木質素是世界上儲量第二的生物質，是造紙工業的副產物，通常靠燃燒產生熱量。木質素具有豐富的芳香碳環骨架，因此具有較高產碳率（約50%）。Tarascon 等[59]以最常見的商業化木質素原料（木質素磺酸鈉和牛皮紙木質素）為前體，這兩種原料雜質含量不同，其中以木質素磺酸鈉為前體制備得到的碳負極顯示出更高的比表面積和大孔的球形形貌，具有284mAh/g 的高比容量，ICE 達到79.1%。此外，利用稻殼[60]、蕎麥殼[61]、玉米絲[62]等生物質廢物制備的碳負極均表現出不俗的儲鈉性能，為獲得面向實用化的高容量碳負極材料提供了研究思路。雖然生物質是目前高容量型碳材料應用最多的前體，但碳收率往往不足30%，遠低于石墨80%的收率，而且生物質受種類、季節以及區域等影響，難以保持原料穩定的批量供應，另外多種生物質混合原料也會增加處理工藝和設備選型的復雜性，從而削弱價格優勢。

圖5 軟木塞高溫碳化前后的SEM圖(a)；與O3型的Na[Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3]O2正極匹配的全電池的倍率性能[58](b)；以酚醛樹脂為前體、乙醇為造孔劑合成的碳材料的閉孔結構示意圖(c)；充放電曲線[64](d)；瀝青預氧化后的電壓比容量圖[66](e)；瀝青與樹脂復合前體制備高容量碳負極的策略示意圖[67](f)

樹脂類前體與瀝青和生物質相比沒有成本優勢，最常用的酚醛樹脂成本約為4.4萬元/噸，但其分子結構簡單易于調控，具有較高碳收率（約40%）。Beda 等[63]研究了例如溶劑類型、聚合/退火溫度以及氣體流量等合成參數對酚醛樹脂碳化的影響，通過在1700℃的高溫下熱解獲得具有低比表面積的碳材料，在37.2mA/g 的電流密度下，達到270mAh/g的可逆比容量，并提出合成時間與所用溶劑類型相關以及碳收率取決于交聯度，為酚醛樹脂的研究提供了理論指導。Meng 等[64]提出了一種簡單的綠色調控策略，以酚醛樹脂為前體，在碳化前利用乙醇為造孔劑，乙醇蒸發后在交聯基質之間形成孔隙，碳化后獲得了具有閉合孔結構的碳負極，表現出約410mAh/g 的高比容量[圖5(c)、(d)]，與O3 型的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的正極匹配得到的全電池展現出83%的高ICE和300Wh/kg的能量密度。

11月7日11版《它的尷尬在于隔了35年》，文末“作者為北京師范大學科幻專業在讀博士生”，用“……大學科幻專業博士生”為準；博士生與博士不同，前者是學生，當然在讀。

瀝青是石化產業的副產物，具有高含量的多環芳烴，所以有較高的碳收率，可達50%～60%。但瀝青在未經處理直接高溫碳化的過程中易形成類石墨化結構，不利于鈉離子存儲，所以為實現瀝青基碳材料在鈉離子電池中的應用，需要對瀝青進行交聯化或預氧化等預處理，這也導致較復雜的瀝青基碳材料制備工藝[65]。瀝青的價格約為0.4 萬元/噸，改性后的價格為0.45 萬元/噸，在制備技術工藝成熟后有望降低成本并取代生物質基成為主流。Lu等[66]通過預氧化誘發瀝青中碳共軛結構之間相互交聯，從而阻止瀝青在高溫碳化過程中發生有序重排，抑制其石墨化方向的轉變；制備得到碳負極具有無序的結構，儲鈉比容量從94.0mAh/g 提高到300.6mAh/g[圖5(e)]，ICE 從64.2%提升到88.6%，另外該方法的碳收率從54%提高到67%，進一步降低了碳負極生產成本。將多種前體混合取長補短也是制備實用化高容量型碳材料的一種策略，例如Yin 等[67]在樹脂表面涂覆瀝青以降低成本，同時可以在較低的溫度下操縱微觀結構，獲得具有大量短程石墨層結構以及相對較大的層間距（0.3743nm）的碳材料，如圖5(f)所示。該碳負極材料展示出349.9mAh/g的高可逆比容量，與Na3V2(PO4)3正極匹配的全電池得到251.1Wh/kg 的高能量密度和優異的循環穩定性（在1A/g 下循環450 次后，仍有73.3%的容量保持率）。

無論使用哪一類材料作為前體，高容量型碳材料中的閉合孔結構貢獻了大部分的平臺容量，對提高容量來說至關重要。微孔儲鈉要求碳材料孔徑分布合理且集中，過大的孔徑將使得電解液過度分解，造成可逆容量的損失，孔徑過小則可能使鈉離子無法嵌入及擴散[68]。本文作者課題組[69]曾報道了一種商業碳分子篩（CMS），具有0.3～0.5nm 的微孔，該尺寸大于石墨層間距，小于活性炭的孔徑，允許脫溶劑化鈉離子嵌入脫出的同時減少了電解液分子的不可逆分解，用作鈉離子電池負極時具有284mAh/g 的比容量以及高達73.2%的首效。這種儲鈉性能優異的碳分子篩可規模化生產，有希望成為鈉離子電池商用化的理想負極。選擇富含天然孔隙的前體并加以調控碳化溫度是制備具有富微孔碳負極的策略之一，但此策略被動地依賴于合適的前體，同時較高的碳化溫度不利于降低成本。若能采用普適性的結構設計方法，人為將各種多孔前體轉變為富含微孔的硬碳結構，即可在保證高首效的同時進一步提升儲鈉容量，將被動化為主動。最近本文作者課題組基于先前商用碳分子篩的研究，提出了一種篩分型碳（SCs）的制備方法[70]，如圖6(a)所示，以商用活性炭為前體，通過簡單的一步化學氣相沉積得到孔口尺寸小于0.4nm的篩分型碳。合適的孔口尺寸阻止了溶劑化鈉離子的進入，促使鈉團簇形成。同時，豐富的閉孔（利用小角散射測得比表面為2059m2/g）貢獻出高達400mAh/g 的平臺比容量[圖6(b)]，是目前所記錄平臺容量最優的鈉離子電池碳負極材料。該材料呈現出小孔口大孔徑的獨特“篩分”結構，不僅得到了高可逆容量，同時也具有80%的高首效。此外，還發現篩分型碳的低電位平臺容量與小角散射測得的比表面積大小正相關[圖6(c)]。固體核磁與拉曼結果表明，鈉離子優先吸附于富缺陷的孔壁，再逐漸得電子變為團簇。當孔腹尺寸大于2nm，鈉團簇金屬性變強，循環可逆性和穩定性變差，也帶來一定的析鈉風險。和其他平臺型碳負極材料類似，篩分型碳的平臺儲鈉電位接近鈉金屬析出的電位，應注意快充、過充以及低溫的場景下鈉離子電池的穩定運行。篩分型碳的制備方法簡單且具有普適性，以多種活性炭為前體所制備的SCs均表現出平臺容量從無到有的提升，為制備高比容和高首效的鈉離子電池負極提供了參考，對推動鈉離子電池實用化具有重要意義。

圖6 篩分型碳結構模型示意圖[70]

除了通過調控孔結構提高碳負極容量外，改善ICE 也有利于優化碳負極的容量。導致低ICE 的原因主要包括電解液在負極側生成SEI以及鈉離子不可逆的存儲，因此降低比表面積以減少SEI的生成或提高有序度減少缺陷等活性位點對鈉離子不可逆的吸附是提高ICE 的常見思路。例如Liu 等[71]以棉為前體、石墨為模板，制備了結構高度有序的硬碳，這類硬碳具有大面積類石墨晶體結構，其晶格常數相比石墨同比放大1.428 倍，層間距為0.48nm，主要通過插層機制存儲鈉離子，獲得了高達95%的ICE 和345mAh/g 的高可逆比容量。隨后他們[72]在此基礎上研究了以石墨為模板誘導生長的條件，獲得了具有全晶質結構的碳材料，即不含有硬碳的微晶和缺陷結構，這在充放電曲線中表現出高電位的斜坡段的消失，僅有0.5V 以下的低電位平臺，獲得了99.5%的超高ICE和321.7mAh/g的高可逆比容量。這種石墨模板誘導生長類石墨晶體碳的方法不僅打破了傳統硬碳前體只能生成無定形碳的認識，并為改善ICE提供了結構設計的新思路。

2.2 高倍率型碳負極

當下雖然鈉離子電池能量密度不及鋰離子電池，但其在高倍率方面具有獨特優勢，主要是由于鈉離子有小于鋰離子的stoke 半徑和脫溶劑化能，在低濃度電解質里有較高的擴散動力學，而且無定形碳材料較大的層間距也為鈉離子快速脫出嵌入提供了條件[73]。另外鈉枝晶不如鋰枝晶穩定，一定條件下會溶解于電解液中，緩解因枝晶生成造成的安全隱患，提高了鈉離子電池的安全性。由于低成本、高安全性以及具備大倍率充放電的能力，除了低速交通和規模儲能外，鈉離子電池還有應用于如啟停電池或調頻等功率型儲能場景的巨大潛力。不同于高比容量型碳負極的結構，過度無序的結構和復雜的孔道不利于鈉離子的快速傳輸，許多研究表明鈉離子在0.1V 以下具有明顯平臺的碳材料中的擴散能力差，僅有10-13～10-11cm2/s，比斜坡段低了兩個數量級（10-11～10-9cm2/s），而且接近鈉沉積的低電位容易產生安全隱患尤其是在高倍率下[74]。因此片層表面豐富儲鈉位點、合適的片層間距以及適量類石墨的有序結構更適合用于功率型儲能應用的鈉離子電池碳負極，這類碳材料的充放電曲線以單調變化的斜坡段為主，插層和吸附是主要的儲鈉機制。

對于高倍率型負極目前還未有公認的標準，但有研究指出高倍率型電極應能在1～15min內完成放電，并能完成每天20～40次的淺循環[73]。多數研究通過材料改性如雜原子摻雜、增加比表面積或擴大層間距等策略來優化倍率性能和提高容量[75-80]。例如雜原子摻雜可以引入缺陷，不僅能增強對鈉離子的吸附，還能擴大層間距，提高電導率。然而控制雜原子的摻雜位點并非易事，Hong 等[75]利用第一性原理探究了硫原子在具有完美結構和空位缺陷結構的碳材料中的摻雜行為，發現對于前者，硫原子傾向于在層間摻雜，層間距為3.997?(1?=0.1nm)，而對于有空位缺陷的碳材料，硫原子則傾向在缺陷位點摻雜，層間距為3.695?，為制備不同層間距和微觀結構的碳材料提供了理論指導。在此基礎上他們通過調控硫源獲得不同結構的碳材料，硫摻雜后的碳材料擁有更大的層間距和更少的孔隙，展現出更好的循環和倍率性能，如圖7(a)、(b)，在1A/g的電流密度下循環4000圈后仍有200mAh/g 的比容量。Xie 等[76]首次提出一種雜原子構型篩選策略，利用磷酸二氫鈉處理的石油殘渣洗滌并二次碳化后，實現對摻雜的P和O雜原子構型進行篩選，達到了250mAh/g 的可逆比容量和80%的ICE，全電池在20C的高倍率下依舊能有124mAh/g 的可逆比容量，如圖7(c)、(d)。雖然雜原子摻雜的策略在實驗室研究中被廣泛使用并能獲得不錯的性能，但摻雜通常以犧牲ICE為代價，并會使工藝復雜化，降低鈉離子電池的成本優勢，因此開發簡單易操作的材料改性方法是商業化過程所期待的。Luo 等[77]通過控制前體的熱解溫度調控碳片層間距，成功將層間距從3.6? 提升至4.2?，讓鈉離子可以通過插層提供容量。如圖7(e)、(f)，其中700℃熱解的軟碳具有較高的比容量（233mAh/g），而900℃熱解的則擁有更好的倍率性能（在1000mA/g 的電流密度下獲得114mAh/g的比容量），這對面向不同的應用場景有針對性地改善鈉離子電池負極性能提供了思路。

圖7 硫摻雜后碳材料的倍率性能(a)和在1A/g電流密度下的循環性能圖(b)[75]；雜原子構型篩選策略下的首圈充放電曲線(c)和倍率性能(d)[76]；在不同熱解溫度下獲得的碳材料的充放電曲線(e)和倍率性能圖(f)[77]

值得注意的是，大部分對高倍率型負極的評價仍停留在半電池層面，這將在評估全電池的倍率性能時帶來較大的偏差。正負極間的電壓差，兩側電極的電化學動力學過程都會影響全電池的倍率性能。無定形碳材料的低電位平臺非常接近0V，這部分的容量對極化敏感，極化的存在會呈現出較差的倍率性能，從而無法正確評估負極的倍率。

2.3 兼具高容量和高倍率的碳負極

前文提及基于孔填充機制的低電位平臺儲鈉過程受到擴散控制，導致了較差動力學，進而使得倍率性能不理想。但最近一些研究表明，平臺段的存在并不一定會導致較差的倍率能力，例如Xia 等[81]通過界面組裝和炭化方法獲得具有集中分布的極微孔（約0.5nm）和適量的表面官能團硬碳納米片負極，兼具高倍率密度和高容量特性，在0.02A/g 的電流密度下獲得318mAh/g 的較高比容量，5A/g 電流密度下145mAh/g 的優異倍率性能。集中的極微孔能在低電位平臺提供高容量，同時有助于鈉離子的快速運輸并抑制電解液與微孔內活性表面的接觸，表面官能團（主要為C= = O和—OH）則有助于高電壓下對鈉離子的快速吸附，因而在電化學曲線中呈現出“雙電位平臺”的存儲行為。同樣地，Yin 等[74]在保留高容量低電位平臺的基礎上實現了全電壓區域的高倍率性能，他們發現平衡的鈉離子的吸附能和擴散勢壘有助于鈉離子在石墨層內的脫嵌和微孔內的擴散，而調控石墨化碳層長度和厚度、層間距、缺陷和官能團等可以調控鈉離子的吸附能和擴散勢壘，于是他們提出一種ZnO輔助刻蝕的策略來調節碳片層的長度和厚度，同時體相中引入氧提高了離子遷移率，獲得了既具有高容量和長循環穩定性同時在全電壓區域內均擁有高倍率性能的碳負極，如圖8(a)～(c)所示，在0.05A/g 電流密度下達到501mAh/g 的高可逆比容量，2A/g 下循環3000圈后衰減率僅有0.002%，在50A/g的電流密度下展現出創紀錄的107mAh/g 的高倍率性能，與Na3V2(PO4)3正極匹配的全電池擁有高達294.6Wh/kg的能量密度。通過在具有微孔的碳材料中引入表面官能團或缺陷等吸附活性位點不僅能夠使斜坡段容量提高，還能提升鈉離子固相擴散速率并改善平臺段的成簇過程，實現容量與倍率同時提升。然而提高缺陷濃度是一把雙刃劍，一方面缺陷濃度的提高增加了儲鈉位點，并為固相傳輸提供更多能壘低的擴散路徑；另一方面，某些類型的缺陷會提供不可逆的儲鈉位點，成為不可逆容量的來源，從而導致ICE降低。因此，需要厘清不同種類缺陷吸附儲鈉的可逆性，選擇性地提高缺陷濃度，才能實現提升容量與倍率的同時兼顧ICE的提升。除此之外，通過在高容量碳負極表面構建有助于電荷快速傳輸的界面也能獲得良好的倍率性能。Lu等[82]在保持超過70%的平臺容量的情況下，用分子篩薄膜包覆的碳材料負極在醚類和酯類電解質中通過分步去溶劑化形成了薄且以無機成分為主的SEI，均展現出高倍率性能，在5A/g 的電流密度下，能仍保持224.0mAh/g 的比容量，對應70.3%的容量保持率[圖8(d)～(f)]。這些研究極大促進了對提升具有低電位平臺的無定形碳在高倍率下工作電壓和容量的認識，為構建兼具高容量和高倍率的碳負極提供了新的可能。

圖8 ZnO輔助刻蝕的策略下的碳負極在0.05A/g電流密度下的充放電曲線(a)、倍率性能(b)、在0.05A/g和2A/g電流密度下的循環性能(c)[74]；分子篩薄膜包覆的碳負極不同電流密度下預脫溶劑化電解液中的斜坡和平臺段的容量占比(d)、不同電流密度下的充放電曲線(e)和在1mol/L NaPF6-G2和預脫溶劑化電解液中0.05～10A/g電流密度下的倍率性能[82](f)

3 鈉離子電池碳負極的產業化發展現狀

我國長期以來積極推動鈉離子電池產業發展：國家發展和改革委員會以及國家能源局在《加快推動新型儲能發展的指導意見》中指出要以需求為導向，加快鈉離子電池技術開展規模化試驗示范和示范應用；在《十四五新型儲能發展實施方案》中提出開展鈉離子電池等關鍵核心技術、裝備和集成優化設計研究；科技部將鈉離子電池列入“儲能與智能電網技術”重點專項的子任務；工業和信息化部就《關于在我國大力發展鈉離子電池的提案》的答復中，明確指出將通過扶持產品或企業、展開標準制定等推動鈉離子電池商用化。一系列政策的頒布昭示著我國對鈉離子電池實用化的堅定決心，這也是新能源領域發展的必然選擇。

憑借穩定的低電位平臺和較高的比容量，硬碳材料成為鈉離子電池商用負極的主流選擇。英國Faradion 公司是世界上第一家非水系鈉離子電池公司，在2015年以硬碳為負極，NaaNi(1-x-y-z)MnxMgyTizO2為正極構建了400Wh的鈉離子電池組，并成功應用于電動自行車中。該電池在-20℃、0.5C的倍率下也具有出色的容量。此外，該鈉離子電池還表現出較優的安全性能，可以在0V下儲存或運輸。隨后，該公司宣布能夠生產150～160Wh/kg的12Ah原型電池，在1C倍率下循環壽命超過3000 次，并且能夠在-20～60℃之間運行[83]。同樣在2015年，法國電化學儲能研究網絡（RS2E），發布了一款通用的18650型號鈉離子電池，同樣是硬碳負極，Na3V2(PO4)2F3為正極，能量密度可達90Wh/kg 以及穩定循環3000圈，可用于筆記本電腦或發光二極管（LED）手電中[8]。后來，Tiamat 的子公司以此研究為基礎將電池升級，使其可達2～5kW/kg 的功率密度，是鋰離子電池的5倍之高，并且能夠在5min內充滿電[84]。我國的中科海鈉公司是全球領先的鈉離子電池生產商之一，在2018 年推出中國首輛鈉離子低速電動車，此外還將鈉離子電池成功應用于電動自行車、園區觀光車等低速交通工具。2019 年中科海鈉在溧陽投運世界首座100kW·h 鈉離子電池儲能電站，隨后于2021年在山西太原投運全球首套1MW·h鈉離子電池儲能系統，均以無煙煤基軟碳為負極。同年7月，寧德時代舉行了線上發布會，推出了以硬碳為負極的第一代鈉離子電池，并宣布其電芯單體能量密度可達到160Wh/kg，略低于磷酸鐵鋰電池，但在快充和低溫性能方面具有明顯優勢，常溫充電15min 即能達到80%的容量，-20℃的低溫環境中仍能保持90%的放電保持率。2023年2月，中科海鈉發布三款鈉離子電芯，能量密度可達140Wh/kg以上，并聯合思皓新能源公司開發首輛鈉離子電池試驗車“思皓花仙子”，首次應用蜂窩電池技術的鈉離子電池包，電池容量為25kW·h，實現4C到3C的快充。同年4月，奇瑞宣布將聯合寧德時代推出共同推出汽車品牌“ENER-Q”，就包含鈉離子電池的多種電池技術達成合作。

目前已用于商用化鈉離子電池的碳負極多以無定形碳為主，尤其是以生物質為前體的硬碳負極成為各企業的研發重點。目前商用硬碳負極的比容量接近300mAh/g，首效在80%以上，最具代表性的產品是日本可樂麗公司生產的椰殼基硬碳，但市售價格高于每噸15 萬元，難以滿足鈉離子電池高性價比的需求。國內企業正在積極布局鈉離子電池硬碳負極材料的研發與生產，力爭盡快實現國產替代，包括貝特瑞、杉杉、凱金、璞泰來、翔豐華等原鋰電負極龍頭企業和佰思格等新興鈉電企業都陸續推出了硬碳產品，電化學性能與可樂麗硬碳接近的同時大幅降低了成本。目前各企業正在積極推進量產，據悉主攻鋰鈉電池硬碳材料的佰思格已順利投產千噸級硬碳生產線。據公開數據統計，截至2022 年11 月，國內已布局的硬碳負極材料產能可達2000噸。然而，目前國內硬碳的制備路線多樣，工藝路線尚未確定，批次一致性和穩定性還需提升，也成為短期制約鈉離子電池產業化和規模化的主要瓶頸。高性價比硬碳負極材料的研發與量產是加速鈉離子電池產業化與廣泛應用的關鍵。

如今鈉離子電池產業化正如火如荼地進行，國內外已有三十多家企業對鈉離子電池技術進行布局。美國Natron Energy公司、日本岸田化學以及我國的寧德時代、中科海鈉、鈉創新能源等多家企業進軍鈉離子電池產業，呈現群雄并起，百舸爭流的局勢。2023 年被認為是鈉電產業化元年，產業鏈的企業突破100家，超40家電芯企業即將量產，行業出貨量可能達到GWh規模。

4 結論與展望

隨著新能源市場的不斷擴張以及對可持續能源需求不斷增加，資源豐富、成本低廉且綜合性能優異的鈉離子電池受到廣泛關注，不僅在大規模儲能中表現出極大潛力，在動力電池、便攜式電池等應用上同樣未來可期。碳材料作為鈉離子電池最重要的負極材料，已取得了顯著的研究進展，但實用化碳負極的發展尚面臨如下問題。

（1）低電位儲鈉平臺（<0.1V）接近鈉金屬析出電位，需注意電池運行過程中發生金屬析出以至于短路的安全風險，尤其是大電流、低溫等非常規運行環境；

（2）高性能無定形碳負極的前體選擇仍具挑戰，缺乏兼具性能優異、成本低廉、供應穩定以及適應大規模生產的前體；

（3）與鋰離子電池石墨負極相比，目前實用化碳負極儲鈉容量和壓實密度仍存在差距，漿料穩定性不足，涂布工藝的過程控制有待強化；

（4）碳負極的首次庫侖效率以及平臺儲鈉的倍率性能不高，成為影響其實用化的重要因素；

（5）目前對無定形碳儲鈉機理的研究仍存在爭議，未取得統一的結論。

未來對于鈉離子電池實用化碳負極的研究可重點關注以下幾方面。

（1）提升低電位平臺容量時，需深刻理解碳材料與鈉成簇間的構效關系，降低鈉成簇能壘及鈉團簇的金屬性，注重兼具高比容和安全性的碳負極設計；

（2）低電位平臺的鈉成簇反應動力學緩慢，是制約其實用化的重要瓶頸，需在后續工作中重視平臺段動力學行為的研究；

（3）從電芯層面思考材料設計，例如壓實密度、電極厚度、勻漿特性等，注重首效優化以及與正極的匹配，系統化提升碳負極性能。