六氟化硫替代氣體的研究現(xiàn)狀及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

楊志強(qiáng)，曾紀(jì)珺，馬義丁，尉濤，趙波，劉英哲，張偉，呂劍，李興文，張博雅，唐念，李麗，孫東偉

（1 西安近代化學(xué)研究所氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2 西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049；3 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510699）

特高壓電力輸送是建立我國(guó)新型多能源電力通道，實(shí)現(xiàn)大容量長(zhǎng)距離“西電東送南電北送”的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。氣體絕緣設(shè)備是特高壓電網(wǎng)的重要組成部分[1]，六氟化硫（SF6）以其優(yōu)異的絕緣與滅弧性能廣泛應(yīng)用于輸電裝備，是絕緣設(shè)備中最重要的氣體絕緣和滅弧介質(zhì)[2-3]。每年約有8000t SF6氣體應(yīng)用于電力工業(yè)領(lǐng)域[4]。然而，SF6的溫室效應(yīng)是CO2的23900 倍[2]，《京都議定書(shū)》《巴黎協(xié)定》等國(guó)際公約中明確限制了該氣體的排放和使用[4]。

為應(yīng)對(duì)氣候變化，我國(guó)提出了2030年碳達(dá)峰、2060 年碳中和的“雙碳”目標(biāo)。在全球減碳的背景下，采用兼顧電氣與環(huán)境性能的環(huán)保絕緣氣體是電網(wǎng)裝備發(fā)展的必然趨勢(shì)。目前主要研究的SF6替代氣體為八氟環(huán)丁烷（c-C4F8）、三氟碘甲烷（CF3I）、氫氟烴(HFCs)、氫氟烯烴（HFOs）、全氟異丁腈（C4F7N）、全氟戊酮（C5F10O）、三氟硫氮（NSF3）等。然而，上述氣體難以兼顧絕緣、液化、環(huán)保和安全等性能，探索新型環(huán)保絕緣氣體成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

本文以環(huán)保型SF6替代氣體的性能需求為出發(fā)點(diǎn)，回顧了SF6替代氣體的探索歷程，指出環(huán)保絕緣氣體各項(xiàng)宏觀性能的固有矛盾，傳統(tǒng)氣體篩選方法難以創(chuàng)造出兼顧各項(xiàng)性能的新型氣體。針對(duì)目前的問(wèn)題與挑戰(zhàn)，總結(jié)了現(xiàn)階段絕緣性能和制備方法的研究成果，隨后對(duì)SF6替代氣體構(gòu)效關(guān)系模型與分子設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)及適用性進(jìn)行了綜述，進(jìn)而提出了高通量分子設(shè)計(jì)與共沸氣體的替代氣體篩選方案，旨在為我國(guó)SF6替代氣體的探索提供一定的參考與借鑒。

1 SF6替代氣體的篩選方法

國(guó)內(nèi)外對(duì)SF6替代氣體的篩選策略、構(gòu)效關(guān)系、分子設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行了廣泛的研究[5-8]，理想的環(huán)保絕緣氣體應(yīng)滿(mǎn)足絕緣性能高、不易液化、溫室效應(yīng)潛值（GWP）低、不破壞臭氧層、穩(wěn)定性高、安全無(wú)毒等多項(xiàng)指標(biāo)要求[5]。

絕緣氣體為電負(fù)性氣體，其絕緣性能來(lái)源于氣體分子對(duì)電子的強(qiáng)捕獲能力，能夠極大減緩負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度，從而抑制放電過(guò)程中電子崩的發(fā)生[9-11]。其絕緣強(qiáng)度通常用相對(duì)于SF6氣體的絕緣強(qiáng)度Er（量綱為1）來(lái)表征。GWP是用于表征氣體環(huán)保性能的重要指標(biāo)，是相對(duì)于二氧化碳溫室效應(yīng)的比值。從分子結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，絕緣強(qiáng)度與液化溫度、分子穩(wěn)定性與溫室效應(yīng)之間相互制約（圖1），單一氣體的宏觀性質(zhì)存在難以克服的固有矛盾。氣體分子的尺寸越大，捕獲電子的截面積越大，有利于提高絕緣強(qiáng)度，但是分子尺寸的增加，同時(shí)會(huì)降低分子自身的運(yùn)動(dòng)能力，又會(huì)導(dǎo)致液化溫度升高；分子極性增強(qiáng)，分子的偶極矩增加，有利于捕獲電子，提高絕緣強(qiáng)度，但是極性分子間的取向力和誘導(dǎo)力都增強(qiáng)，使得分子間更傾向于凝聚，同樣會(huì)導(dǎo)致液化溫度升高[12-13]。除此之外，絕緣氣體還需要考慮穩(wěn)定性和環(huán)保性能，穩(wěn)定性高的氣體往往與對(duì)流層羥基自由基反應(yīng)速率慢，難以自然降解，因此具有較高的GWP，溫室效應(yīng)明顯[14-15]。

圖1 單質(zhì)氣體宏觀性的固有矛盾

絕緣氣體的分子設(shè)計(jì)和篩選需要在環(huán)保性能、毒性、液化溫度、絕緣性能之間進(jìn)行權(quán)衡[5,13]。就已知的上億種化合物而言，能夠滿(mǎn)足高絕緣強(qiáng)度的分子眾多，但同時(shí)滿(mǎn)足高絕緣強(qiáng)度和低液化溫度的分子數(shù)量則呈指數(shù)減少，每增加一項(xiàng)篩選要求，可選分子數(shù)量呈指數(shù)削減。因此，環(huán)保絕緣氣體的研制極具挑戰(zhàn)性，完全滿(mǎn)足所有指標(biāo)要求的單質(zhì)氣體至今尚未發(fā)現(xiàn)[16]。如何通過(guò)揭示絕緣、液化、環(huán)保等氣體特性的物理化學(xué)本質(zhì)，突破新型絕緣氣體的構(gòu)建策略是研發(fā)的核心問(wèn)題。目前，絕緣氣體的篩選方法包括試錯(cuò)法和計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)方法。

1.1 試錯(cuò)法

試錯(cuò)法是科研人員根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)篩選出樣品，結(jié)合分析測(cè)試結(jié)果評(píng)估樣品性能是否滿(mǎn)足需求。如不滿(mǎn)足指標(biāo)，則更換目標(biāo)化合物，直到樣品的性能滿(mǎn)足要求。傳統(tǒng)的絕緣氣體篩選是以試錯(cuò)法為主，科研人員根據(jù)經(jīng)驗(yàn)在已知化合物數(shù)據(jù)庫(kù)中進(jìn)行多項(xiàng)性能評(píng)估，逐一進(jìn)行氣體性能的測(cè)試和篩選，尋找滿(mǎn)足要求的SF6替代氣體。20世紀(jì)80年代，美國(guó)西屋電氣公司系統(tǒng)地開(kāi)展了絕緣氣體的篩選工作，考察了近400種氣體的絕緣、毒性、理化等性質(zhì)，篩選出約39種沸點(diǎn)低于-10℃的電負(fù)性氣體和28種沸點(diǎn)高于-10℃的添加物，未找到一種氣體能夠全面優(yōu)于SF6[17]。Devins[18]系統(tǒng)測(cè)量了35種氣體的擊穿電壓與部分沸點(diǎn)，研究了分子結(jié)構(gòu)對(duì)絕緣性能的影響，認(rèn)為能夠真正替代SF6的分子結(jié)構(gòu)數(shù)量有限，以含Cl、CN、C≡C結(jié)構(gòu)為主。但是，電氣實(shí)驗(yàn)昂貴且非常耗時(shí)，僅依靠試錯(cuò)實(shí)驗(yàn)很難實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)-性能的調(diào)控，通過(guò)試錯(cuò)法尋找替代SF6的環(huán)保氣體極其困難。

1.2 計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)法

隨著高性能計(jì)算技術(shù)發(fā)展和計(jì)算化學(xué)方法工具化，計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于藥學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域。相比于試錯(cuò)法，計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)可有的放矢地進(jìn)行結(jié)構(gòu)篩選，大大降低了人工和實(shí)驗(yàn)成本。通過(guò)計(jì)算機(jī)開(kāi)展分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能預(yù)估，從分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和需求性能之間的關(guān)系出發(fā)，設(shè)計(jì)同時(shí)滿(mǎn)足絕緣強(qiáng)度高、沸點(diǎn)低以及GWP 低等條件的氣體分子，從分子結(jié)構(gòu)層面上解決各理化性質(zhì)之間難以平衡的突出問(wèn)題，已成為當(dāng)前SF6替代氣體篩選的主流研究趨勢(shì)。

計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)能夠預(yù)測(cè)未知化合物的性能，從而對(duì)基團(tuán)取代后的新化合物的進(jìn)行性能預(yù)估。張超海等[19]通過(guò)—F、—Cl、—CH3、—CF3、—NH2、—NF2、—CN 基團(tuán)取代SF6中氟原子，研究了取代后氣體絕緣強(qiáng)度和沸點(diǎn)的變化規(guī)律。研究表明—Cl、—NF2和—CN基團(tuán)取代可以提高氣體絕緣性能，但是氣體其他性能如沸點(diǎn)、化學(xué)穩(wěn)定性以及生物毒性難以滿(mǎn)足要求。余小娟等[6]通過(guò)—CH3、—NF2、—Cl 以及—CN 基團(tuán)取代SF6中氟原子，結(jié)合構(gòu)效關(guān)系模型分析了取代氣體絕緣強(qiáng)度和液化溫度的變化規(guī)律。王寶山等[20]采用構(gòu)效關(guān)系模型預(yù)測(cè)了已知化合物SF3N 絕緣強(qiáng)度和液化溫度，其中—S≡N 取代了SF6中的—SF3，該分子的絕緣強(qiáng)度是SF6的1.3 倍，液化溫度-27℃，不飽和鍵的引入使其GWP 遠(yuǎn)低于SF6。余小娟等[21]以SF6、c-C4F8、CF4、C2F6分子為骨架采用N2、C2F4、C2F2、CO2、SO2分子片段進(jìn)行官能團(tuán)取代，形成了12種新型絕緣氣，通過(guò)計(jì)算機(jī)輔助預(yù)測(cè)了其多種性能，獲得了3種潛在SF6替代物（F3SN、F4SCF2、F3SCF）。

從已知分子數(shù)據(jù)庫(kù)出發(fā)，設(shè)置GWP、絕緣性能、液化溫度等邊界條件，同時(shí)結(jié)合構(gòu)效關(guān)系模型對(duì)分子進(jìn)行篩選，是另一種研究思路。Kazakov等[13]從PubChem 數(shù)據(jù)庫(kù)的56203 個(gè)分子中進(jìn)行結(jié)構(gòu)篩選，依次采用GWP、燃燒下限（L）、臨界溫度（Tc）、毒性和化學(xué)穩(wěn)定性5 個(gè)限定條件篩選出了1234 個(gè)制冷劑候選物。Rabie 等[5]在此基礎(chǔ)上通過(guò)引入絕緣強(qiáng)度（Er）和沸點(diǎn)（Tb）2 個(gè)維度的構(gòu)效關(guān)系，開(kāi)展了SF6替代氣體篩選研究，篩選出7 種SF6潛在替代物。

計(jì)算輔助設(shè)計(jì)的研究進(jìn)展表明：以SF6為骨架的分子設(shè)計(jì)高度依賴(lài)經(jīng)驗(yàn)，基團(tuán)取代使分子的種類(lèi)和數(shù)量受到很大的局限，未知新型結(jié)構(gòu)的分子設(shè)計(jì)研究還有待開(kāi)展；數(shù)據(jù)庫(kù)分子數(shù)不足，預(yù)測(cè)模型不精確，影響了篩選效果，如何構(gòu)建更精準(zhǔn)的絕緣、液化、GWP 的預(yù)測(cè)模型，同時(shí)擴(kuò)大分子篩選數(shù)據(jù)庫(kù)，是計(jì)算機(jī)輔助篩選未來(lái)的主要發(fā)展方向。

2 潛在SF6替代氣體及其合成方法

20 世紀(jì)90 年代后期，由于溫室效應(yīng)問(wèn)題的加劇，SF6替代氣體的研究開(kāi)啟了新的篇章。人們開(kāi)始嘗試用新的環(huán)保氣體替代SF6，全氟異丁腈（C4F7N）[22]、全氟戊酮（C5F10O）、三氟硫氮（NSF3）等新型氣體因其優(yōu)異的絕緣性能和相對(duì)較低的GWP而受到關(guān)注（表1）。

表1 常見(jiàn)絕緣氣體的基本性質(zhì)

2.1 全氟酮

2014 年，瑞士ABB 公司提出了以C5F10O（C5-PFK）及C6F12O（C6-PFK）為代表的全氟酮類(lèi)絕緣氣體見(jiàn)圖2。該類(lèi)氣體無(wú)毒、不可燃、GWP值約為1、ODP為0，絕緣強(qiáng)度為SF6氣體的兩倍，具有良好的絕緣和環(huán)保性能。然而，該類(lèi)氣體的液化溫度較高（C5和C6純氣體的常壓沸點(diǎn)為25℃和49℃），需要添加空氣、CO2形成混合氣體使用，ABB公司的擊穿實(shí)驗(yàn)顯示C5和C6混合氣體的絕緣性能與SF6相當(dāng)[23]，具備代替SF6的潛力。

圖2 三氟乙酰氟、六氟丙烯加成制備C5-PFK

全氟戊酮（C5-PFK）的主要合成方法是以六氟丙烯與三氟乙酰氟為原料通過(guò)加成反應(yīng)制備，不僅反應(yīng)步驟短且原子利用率較高。Coffman 等[24]首次以三氟乙酰氟與六氟丙烯加成反應(yīng)制備獲得了C5-PFK，原料轉(zhuǎn)化率75%。2011 年，蘇威公司的Wlassics 等[25]又以三氟乙酰氟和六氟丙烯為原料制備C5-PFK 的方法，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溶劑、溫度、操作工藝等，蒸餾獲得了C5，收率70%。為改善反應(yīng)氟鹽后處理問(wèn)題，Moldavskii 等[26]采用負(fù)載型的氟化銫，在無(wú)溶劑條件下，制備獲得了C5，將收率提高至92%，后處理過(guò)程也得到了簡(jiǎn)化。

全氟己酮C6F12O（C6-PFK）制備方法與C5-PFK相似，Rivers 等[27]以全氟丙酰氟為原料，在金屬氟化物活化下，與六氟丙烯加成，可獲得C6-PFK，見(jiàn)圖3。由于全氟丙酰氟大規(guī)模制備存在難度，因此改良工藝[28]以六氟環(huán)氧丙烷為原料，首先在氟化物作用下異構(gòu)化為全氟丙酰氟，收率可達(dá)97%以上，再將異構(gòu)化獲得的全氟丙酰氟與六氟丙烯反應(yīng)制備C6-PFK。

圖3 C6-PFK的制備方法

2.2 全氟異丁腈

法國(guó)阿爾斯通公司也提出了新型環(huán)保氣體全氟異丁腈（C4F7N、C4-PFN），該氣體需要與CO2混合使用，純C4-PFN 氣體的GWP 為2100，ODP 為0，液化溫度為-4.7℃，絕緣強(qiáng)度為SF6的2.2倍，制備方法見(jiàn)圖4。近年來(lái)，C4-PFN 氣體受到廣泛的關(guān)注，Nechmi 等[29]采用交流和脈沖電壓測(cè)量了C4-PFN/CO2混合氣在不同電極條件下的擊穿電壓，結(jié)果表明C4F7N 與CO2具有很好的協(xié)同作用，C4-PFN的體積分?jǐn)?shù)為3.7%時(shí)協(xié)同作用最強(qiáng)；3M 公司Kieffel 等[30]采用145kV GIS 樣機(jī)測(cè)試了C4-PFN/CO2混合氣體的絕緣強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)C4-PFN 含量為18%～20%時(shí)，混合氣體具有與SF6相同的絕緣強(qiáng)度。

圖4 C4-PFN的制備方法

Coffman 等[31]以碳酰氟和六氟丙烯為原料，在氟化鉀催化下，首先獲得了全氟異丁酰胺；在此基礎(chǔ)上，武漢大學(xué)羅運(yùn)柏教授課題組[32]以草酰氯和六氟丙烯為原料，通過(guò)親核加成、胺解、脫水三步制備獲得了C4-PFN，總收率42%。該方法是目前C4-PFN 的主要工業(yè)方案，但使用化學(xué)量的KF 和大量的冠醚，造成制備工藝不僅成本高，且難以連續(xù)化進(jìn)行。Oxenrider等[33]采用六氟丙烯與乙二腈為原料制備得到了C4-PFN，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 天，全氟異丁腈粗品收率64.3%。為尋求更綠色的C4-PFN 制備方法，3M 公司采用電化學(xué)方法[34]，以異丁酸酐與無(wú)水氟化氫為原料，通過(guò)電解氟化反應(yīng)制備了C4-PFN，但由于電解過(guò)程復(fù)雜，副反應(yīng)多，產(chǎn)物純度難以滿(mǎn)足電力應(yīng)用企業(yè)的要求。

GE 公司提出了以C4-PFN 為核心介質(zhì)的Green Gas For Gird（3氣體）概念，并研制了相應(yīng)的氣體絕緣管道、氣體絕緣開(kāi)關(guān)和電流互感器等產(chǎn)品。C4-PFN 的缺點(diǎn)是溫室效應(yīng)指數(shù)較高，且生物毒性存在爭(zhēng)議[35]。

2.3 三氟硫氮

1965年，美國(guó)聯(lián)合化學(xué)公司[36]首次將三氟硫氮（NSF3）應(yīng)用于絕緣氣領(lǐng)域，測(cè)得NSF3氣體的液化溫度為-27.1℃，測(cè)量了NSF3與SF6混合物的絕緣強(qiáng)度變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NSF3濃度低于80%時(shí)，電擊穿引起的NSF3降解就可以避免，NSF3與SF6混合氣體能夠提高SF6的絕緣強(qiáng)度。2020年，武漢大學(xué)再次測(cè)試了NSF3的物理和環(huán)境特性，報(bào)道了NSF3的GWP為916，絕緣強(qiáng)度為1.35，通過(guò)與主流SF6替代物對(duì)比，指出NSF3具有相對(duì)優(yōu)異的綜合性能，具有潛在的應(yīng)用前景。

1955年，Glemser等[37]首次以S4N4與AgF2為原料制備獲得了NSF3。2020年，羅運(yùn)柏課題組[38]以二氯化二硫與液氨為原料，通過(guò)胺解、氟化兩步反應(yīng)，再次制備了NSF3，全程收率25%。遺憾的是，該方法副反應(yīng)多，NSF3的最高純度僅為90%左右，AgF2的摩爾當(dāng)量高達(dá)10倍以上，導(dǎo)致該工藝難以放大。Clifford等[39]以氟代甲酰亞胺二氟化硫（F2S= = NCOF）與AgF2為原料，合成得到了NSF3，但AgF2的用量仍為近4倍當(dāng)量。NSF3的制備工藝復(fù)雜，需使用昂貴的氟化試劑，迄今為止，合成的最大規(guī)模也不過(guò)克級(jí)，通過(guò)催化氟化等技術(shù)，開(kāi)發(fā)NSF3新型制備工藝，可能是未來(lái)的研究重點(diǎn)。NSF3的主要制備方法見(jiàn)圖5。

圖5 NSF3的主要制備方法

2.4 氫氟烯烴

氫氟烯烴（HFOs）具有極低的GWP，且ODP為零、毒性低、不易燃，是一類(lèi)綜合性能優(yōu)異的物質(zhì)[16]，被認(rèn)為是理想的制冷劑替代品。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者提出了以HFOs作為新型環(huán)保絕緣氣體，主要制備方法見(jiàn)圖6。法國(guó)施耐德公司從絕緣性能、材料相容性、毒性、液化溫度、老化性能等多方面評(píng)估了HFO-1234ze(E)氣體代替SF6的可行性[40]，結(jié)果表明HFO-1234ze(E)具有良好的絕緣性能（約為SF6的83%）和最優(yōu)的毒理測(cè)試結(jié)果，但滅弧能力較弱。蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Frank 等[41-42]采用脈沖湯遜法測(cè)量了HFO-1234ze(E)、HFO-1225ye(Z)及其混合氣體的絕緣性能，獲得了HFO-1234ze(E)、HFO-1225ye(Z)純氣體的電子群參數(shù)，確定了臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)，并發(fā)現(xiàn)了HFO1234ze(E)與N2、SF6氣體的協(xié)同作用[8,43]。

圖6 HFO-1234ze(E)的主要制備方法

反式-1,3,3,3-四氟丙烯[HFO-1234ze(E)]采用1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）氣相脫氟化氫制備，由于HFC-245fa是傳統(tǒng)發(fā)泡劑和熱泵工質(zhì)，氟化工企業(yè)無(wú)需增加太多的設(shè)備投資和工藝開(kāi)發(fā)周期，可直接轉(zhuǎn)產(chǎn)HFO-1234ze(E)。HFO-1234ze(E)的相關(guān)研究，更多致力于對(duì)氣相反應(yīng)催化劑的改進(jìn)，高轉(zhuǎn)化率、長(zhǎng)壽命的氣相脫氟化氫是改進(jìn)的主要目標(biāo)。鉻基催化劑廣泛應(yīng)用于氟氯交換等反應(yīng)中，是迄今為止應(yīng)用最為成功的金屬氟化物之一，浙江師范大學(xué)羅孟飛教授[44]以鉻基催化劑NiO/Cr2O3開(kāi)展了HFC-245fa脫氟化氫研究，原料轉(zhuǎn)化率接近80%。由于六價(jià)鉻存在致癌和生物累計(jì)性，呂劍團(tuán)隊(duì)發(fā)明了原位氟化造孔構(gòu)建大比表面積金屬氟化物的方法，分別制備獲得了納米氟化鎂催化劑Al/nano-MgF2和nano-AlF3，在此基礎(chǔ)上開(kāi)展了HFC-245fa 脫氟化氫研究，HFC-245fa 脫氟化氫反應(yīng)在280oC 下運(yùn)行了200h，非鉻基氟化物催化劑顯示出了較高的活性和穩(wěn)定性[44-45]。

為改善HFO-1234ze(E)的絕緣強(qiáng)度，可將HFO-1234ze(E)分子端位氟原子以體積更大的三氟甲基取代，分子為反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其絕緣強(qiáng)度為SF6的1.6 倍，除液化溫度偏高外，其余理化與電氣性能俱佳[46]。西安交通大學(xué)李興文課題組采用高精度脈沖湯遜裝置測(cè)量了HFO-1336mzz(E)及其混合氣體的電離/吸附速率系數(shù)、電子漂移速度等電子輸運(yùn)參數(shù)，從微觀層面揭示了氣體放電機(jī)理[47]；在不同電場(chǎng)條件下進(jìn)行了氣體擊穿實(shí)驗(yàn)和局部放電實(shí)驗(yàn)，評(píng)估了HFO-1336mzz(E)及其混合氣體的絕緣性能[48]；研究了HFO-1336mzz(E)混合氣體作為滅弧介質(zhì)在12kV 負(fù)荷開(kāi)關(guān)中的滅弧特性，采用磁流體動(dòng)力學(xué)模型模擬了壓氣式負(fù)荷開(kāi)關(guān)的電流開(kāi)斷過(guò)程，分析了燃弧過(guò)程中的電弧電壓、滅弧室內(nèi)溫度場(chǎng)、氣流場(chǎng)分布以及弧后熱擊穿特性[49]。以上結(jié)果為HFO-1336mzz(E)混合氣體作為滅弧介質(zhì)在中壓開(kāi)關(guān)設(shè)備中的應(yīng)用提供了重要參考。

相關(guān)HFO-1336mzz(E)制備工藝報(bào)道較多，主要制備工藝見(jiàn)圖7。杜邦公司[50]以1，1，1-三氯三氟乙烷（R113a）為起始原料，通過(guò)異構(gòu)、氣相偶聯(lián)、加氫脫氯等反應(yīng)制備得到HFO-1336mzz(E)。該工藝缺點(diǎn)是選用原料為氟利昂，由于破壞臭氧層，R113a已被國(guó)際社會(huì)列為禁止使用物，因此該工藝受到嚴(yán)格管控。氣相異構(gòu)法也是近年來(lái)研究較多的制備HFO-1336mzz(E)的工藝，在酸性催化劑作用下，HFO-1336mzz(Z)能夠在高溫下異構(gòu)為HFO-1336mzz(E)[51]，但由于原料HFO-1336mzz(Z)價(jià)格較高，用于合成HFO-1336mzz(E)顯然不經(jīng)濟(jì)。Honeywell 公司[52]以四氯化碳和乙烯為原料通過(guò)調(diào)聚、脫氯化氫、二次調(diào)聚和氟化四步反應(yīng)制備得到了HFO-1336mzz(E)。該工藝選用原料為大宗化學(xué)品，反應(yīng)工藝也均為氟化工通用技術(shù)，但由于中間體3，3，3-三氯丙烯穩(wěn)定性差，容易發(fā)生異構(gòu)、聚合，因此，呂劍團(tuán)隊(duì)[53]對(duì)此工藝進(jìn)行了改進(jìn)，采用3，3，3-三氟丙烯和四氯化碳為原料，通過(guò)調(diào)聚、氣相氟化兩步反應(yīng)制備得到了HFO-1336mzz(E)，總收率可達(dá)90%以上。

圖7 HFO-1336mzz(E)的主要制備工藝

3 SF6替代氣體構(gòu)效關(guān)系

近年來(lái)，以理論計(jì)算驅(qū)動(dòng)的新材料研發(fā)模式正在成為新的研究范式。通過(guò)分子拓?fù)鋷缀魏碗娮咏Y(jié)構(gòu)的計(jì)算，構(gòu)建結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，快速判斷材料的可行性和應(yīng)用價(jià)值，加快新材料的研究步伐。對(duì)于環(huán)保絕緣氣體篩選工作，研究人員最關(guān)心的是通過(guò)計(jì)算得到特定結(jié)構(gòu)分子對(duì)應(yīng)的沸點(diǎn)、絕緣強(qiáng)度、GWP 等性質(zhì)，判斷是否滿(mǎn)足替代SF6的需求，有效降低實(shí)驗(yàn)合成探索和性能測(cè)試的工作量，大大縮短研發(fā)周期。其中如何快速準(zhǔn)確獲取絕緣強(qiáng)度、沸點(diǎn)和GWP 是新型環(huán)保絕緣氣體分子設(shè)計(jì)領(lǐng)域的焦點(diǎn)問(wèn)題。預(yù)測(cè)方法主要包括物理模型定義、基團(tuán)貢獻(xiàn)、定量構(gòu)效關(guān)系（QSPR）、機(jī)器學(xué)習(xí)等。

3.1 物理模型定義

物理模型定義方法直接從氣體的性質(zhì)定義出發(fā)，需要消耗大量計(jì)算資源用于量子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬，因此僅適用于對(duì)小范圍分子的性能預(yù)估和篩選。通常情況下高性能計(jì)算能力不支持大規(guī)模、高通量的分子設(shè)計(jì)與篩選。

絕緣強(qiáng)度預(yù)測(cè)方面物理模型定義基于非平衡態(tài)等離子體化學(xué)理論，考慮氣體中電子與重粒子之間的彈性、激發(fā)、電離、吸附等碰撞過(guò)程，構(gòu)建以碰撞截面為橋梁的冷態(tài)、熱態(tài)氣體臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)模型，并綜合考慮電子動(dòng)力學(xué)和離子動(dòng)力學(xué)的電子崩時(shí)空發(fā)展模型，得到臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)與溫度、壓力、混合比例的定量關(guān)系及電擊穿協(xié)同效應(yīng)，最終推導(dǎo)出絕緣強(qiáng)度[54]。

沸點(diǎn)預(yù)測(cè)方面，物理模型定義采用力場(chǎng)描述分子內(nèi)、分子間的相互作用力，并通過(guò)牛頓運(yùn)動(dòng)方程計(jì)算體系中分子在一定時(shí)間尺度下的運(yùn)動(dòng)情況，進(jìn)而模擬出整個(gè)體系在一定時(shí)間下的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)特性。分子動(dòng)力學(xué)方法可以對(duì)特定物質(zhì)的氣-液轉(zhuǎn)變過(guò)程進(jìn)行模擬，考察體系密度隨溫度的變化，確定其轉(zhuǎn)變點(diǎn)（沸點(diǎn)）。該方法被應(yīng)用于氘、萘、蒽等體系[55]。分子動(dòng)力學(xué)模擬方法預(yù)測(cè)沸點(diǎn)必須選擇精確的力場(chǎng)，但現(xiàn)有力場(chǎng)大多用于描述凝聚態(tài)物質(zhì)的相關(guān)性質(zhì)，力場(chǎng)對(duì)氣-液轉(zhuǎn)變模擬的泛用性還需根據(jù)體系具體分析。同時(shí)，液體相變的過(guò)程還涉及到相變成核等復(fù)雜非平衡過(guò)程[56]，對(duì)特定體系，可能會(huì)造成較大誤差。

GWP 預(yù)測(cè)方面， 物理模型定義方程如式(1)[57-58]。

式中，i代表目標(biāo)物質(zhì)；TH為GWP的時(shí)間范圍（通常取值20年、100年或500年）；ai為輻射效率；τ為分大氣壽命；分母部分AGWPCO2為二氧化碳絕對(duì)全球變暖潛能，20年、50年和100年的AGWPCO2分別為0.0243pW·m-1·a·kg-1、0.0895pW·m-1·a·kg-1和0.314pW·m-1·a·kg-1[59]。τ可表示為式(2)。

式中，kOH+CH3CCl3為羥基自由基OH與CH3CCl3的反應(yīng)速率常數(shù)，數(shù)值為6.686×10-15cm3/(mol·s)[60]；τi為CH3CCl3的大氣壽命，數(shù)值為5.7 年[61]；kOH+i為OH與i物質(zhì)反應(yīng)速率常數(shù)，可通過(guò)Eyring 過(guò)渡態(tài)理論[62]（TST）和Wigner 穿隧效應(yīng)校正[63]計(jì)算。反應(yīng)速率常數(shù)的準(zhǔn)確性主要依賴(lài)于量子化學(xué)計(jì)算水平，涉及過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析。更精確的反應(yīng)速率常數(shù)需要考慮更復(fù)雜的理論，比如變分過(guò)渡態(tài)理論（VTST）[64]。此外，還需要考慮構(gòu)象的影響[65]。瞬時(shí)輻射效率ai可通過(guò)式(3)計(jì)算。

式中，Ak為i物質(zhì)的紅外光譜強(qiáng)度；vk為振動(dòng)頻率；F為瞬時(shí)輻射強(qiáng)迫。紅外光譜可通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算獲得，對(duì)于不同的量子化學(xué)計(jì)算水平的振動(dòng)頻率需要校正[66]。F(vk)與Ak的關(guān)系可參考文獻(xiàn)[67-68]。

GWP計(jì)算主要依靠根據(jù)定義計(jì)算的物理模型。基團(tuán)貢獻(xiàn)、QSPR 和機(jī)器學(xué)習(xí)等方法很難描述復(fù)雜的反應(yīng)勢(shì)能面。根據(jù)GWP的定義[式(1)]進(jìn)行定量計(jì)算需要明確化合物的輻射強(qiáng)迫和大氣壽命數(shù)值，而瞬時(shí)輻射強(qiáng)迫可由量子化學(xué)方法快速準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)，本文主要討論大氣壽命τ或反應(yīng)速率常數(shù)kOH+i的預(yù)測(cè)。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算反應(yīng)能壘推導(dǎo)大氣壽命或反應(yīng)速率的方式需要找到反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)。而過(guò)渡態(tài)位于勢(shì)能面上的一階鞍點(diǎn)，其幾何優(yōu)化的計(jì)算量遠(yuǎn)大于目標(biāo)化合物。于是發(fā)展出一些僅需要量子化學(xué)計(jì)算目標(biāo)化合物的方法，如以鍵解離能替代反應(yīng)能壘[69-70]，以半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算獲得的分子軌道參數(shù)作為反應(yīng)速率的變量[71-72]，從而降低計(jì)算量。

3.2 基團(tuán)貢獻(xiàn)

基團(tuán)貢獻(xiàn)法源于研究人員對(duì)分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)最直觀的經(jīng)驗(yàn)，即將特定基團(tuán)對(duì)分子性質(zhì)的貢獻(xiàn)予以量化并加和，借以預(yù)測(cè)分子性質(zhì)。在絕緣強(qiáng)度預(yù)測(cè)方面，2021 年，侯華等[73]以65 種絕緣氣體分子為基礎(chǔ)，利用DFT 方法獲得的表面靜電勢(shì)五參數(shù)，關(guān)聯(lián)絕緣強(qiáng)度，建立了構(gòu)效關(guān)系模型，但模型的相關(guān)系數(shù)僅有0.844。于是侯華等[73]又成立了一種官能團(tuán)加和計(jì)算絕緣強(qiáng)度的方法，理論預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9879，優(yōu)于構(gòu)效關(guān)系模型方法。沸點(diǎn)基團(tuán)貢獻(xiàn)法研究進(jìn)展見(jiàn)表2。GWP評(píng)估的關(guān)鍵在于預(yù)測(cè)溫室氣體i與羥基自由基的氣相反應(yīng)速率kOH+i[式(2)]，Atkinson等[74-76]基于反應(yīng)機(jī)理及官能團(tuán)種類(lèi)、數(shù)目等建立了羥基自由基反應(yīng)速率預(yù)測(cè)模型。該模型預(yù)測(cè)值偏差通常不超過(guò)一倍，但使用范圍有限。Minakata 基于Atkinson 的思路，建立羥基自由基液相反應(yīng)基團(tuán)貢獻(xiàn)法模型，擴(kuò)展了該方法的相態(tài)適用范圍[77]。不難看出，隨著基團(tuán)貢獻(xiàn)法的不斷改進(jìn)，在訓(xùn)練集中準(zhǔn)確性提升的同時(shí)，計(jì)算方法越來(lái)越繁復(fù)，對(duì)基團(tuán)拆分、識(shí)別、貢獻(xiàn)計(jì)算的難度越來(lái)越大，容易造成人為誤差，無(wú)法保證實(shí)際應(yīng)用中的準(zhǔn)確性。

表2 基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測(cè)氣體沸點(diǎn)的模型

3.3 QSPR

QSPR 方法是從特定分子結(jié)構(gòu)中提取有關(guān)的分子描述符，例如電離能、電子親和能、分子表面積等，并將其與目標(biāo)性質(zhì)建立起函數(shù)關(guān)系，相比注重表觀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法，QSPR 方法更接近構(gòu)效關(guān)系的物理本質(zhì)，其優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)高通量的量子化學(xué)計(jì)算獲得分子描述符，從而可批量進(jìn)行大規(guī)模的性能預(yù)測(cè)與篩選。絕緣強(qiáng)度QSPR 研究進(jìn)展見(jiàn)表3。沸點(diǎn)QSPR研究進(jìn)展見(jiàn)表4。從以上例子可以看出，不同模型中選用的描述符不同，雖然有些描述符之間在物理意義上相同，但是缺乏統(tǒng)一描述氣體沸點(diǎn)構(gòu)效關(guān)系的模型及描述符。各種預(yù)測(cè)模型有些相關(guān)系數(shù)較低，有些相關(guān)系數(shù)雖然較高，但缺乏測(cè)試集驗(yàn)證，在絕緣強(qiáng)度預(yù)測(cè)時(shí)尤為突出。QSPR方法研究結(jié)果再次證明物質(zhì)的沸點(diǎn)受其分子的大小（基團(tuán)貢獻(xiàn)法中體現(xiàn)為分子量、基團(tuán)數(shù)、原子數(shù)等，QSPR 法中體現(xiàn)為分子表面積等）、分子極性（基團(tuán)貢獻(xiàn)法中體現(xiàn)為極性基團(tuán)個(gè)數(shù)，QSPR 法中體現(xiàn)為分子極化率、電離能、表面電荷分布情況、化學(xué)硬度等）等因素影響，分子越大、極性越高，其沸點(diǎn)越高；同時(shí)，提高氣體的絕緣性能往往也需要分子具有更大表面積、更強(qiáng)的極性（意味著更大的正電勢(shì)表面積比例和更強(qiáng)的正電勢(shì)數(shù)值）。沸點(diǎn)和絕緣強(qiáng)度對(duì)分子結(jié)構(gòu)的要求形成了矛盾，所以在絕緣氣體分子設(shè)計(jì)中，必須考慮平衡兩個(gè)指標(biāo)。此外，QSPR 方法還可用于預(yù)測(cè)kOH+i[式(2)]，以獲得絕緣氣體的GWP。美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局開(kāi)發(fā)的軟件ESI suite中，其AOPWIN模塊基于原子中心片段方法，結(jié)合內(nèi)置反應(yīng)速率數(shù)據(jù)集，對(duì)原子中心片段最相似的五個(gè)參考物質(zhì)進(jìn)行加權(quán)計(jì)算[78]，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)速率常數(shù)kOH+i的QSPR 方法預(yù)測(cè)[79]。這種方法計(jì)算過(guò)程較為復(fù)雜，且準(zhǔn)確性取決于參數(shù)數(shù)據(jù)的完備性。通過(guò)提取目標(biāo)物質(zhì)i的量子化學(xué)、Dragon 等描述符，基于最小二乘擬合、多元線(xiàn)性回歸、隨機(jī)森林算法、提升決策樹(shù)等方式建立kOH+i與描述符的關(guān)系，是近年來(lái)QSPR 預(yù)測(cè)kOH+i的基本思路。Wang等[80]建立的模型采用22 個(gè)描述符，預(yù)測(cè)均方根誤差為0.430，但僅適用于室溫。Li 等[81]搜集了不同溫度下1543組kOH數(shù)據(jù)，構(gòu)建了包含溫度參數(shù)的關(guān)系方程式，擴(kuò)展了QSPR模型的溫度適用范圍。

表3 QSPR預(yù)測(cè)絕緣強(qiáng)度的模型

表4 QSPR預(yù)測(cè)氣體沸點(diǎn)的模型

3.4 機(jī)器學(xué)習(xí)

隨著人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）等機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)的發(fā)展，其在絕緣強(qiáng)度和沸點(diǎn)預(yù)測(cè)方法上也受到了研究人員的重視。在絕緣強(qiáng)度預(yù)測(cè)方面，2021 年，邱馨儀[95]以47 種氣體絕緣強(qiáng)度為數(shù)據(jù)集，對(duì)比了多元線(xiàn)性回歸和誤差反向傳播ANN 兩種方法在建立構(gòu)效關(guān)系模型的能力，發(fā)現(xiàn)相關(guān)系數(shù)R分別為0.954 和0.995 的ANN 擬合效果更佳。在沸點(diǎn)預(yù)測(cè)方面，2020年Sun等[96]利用ANN 和隨機(jī)森林（RF）算法分別以66 種氣體沸點(diǎn)為數(shù)據(jù)集構(gòu)建模型，結(jié)果表明ANN 和RF 的模型的擬合度分別為R2等于0.951和0.966。可以看出，對(duì)于特定分子集合，經(jīng)機(jī)器學(xué)習(xí)訓(xùn)練出的模型已經(jīng)可以達(dá)到較好精度，但以上兩個(gè)工作模型數(shù)據(jù)集較小，其泛用性尚需提高。2022 年，Liu 等[97]利用決策樹(shù)（EDT）方法結(jié)合ANN對(duì)334種制冷劑分子的沸點(diǎn)構(gòu)建了模型，訓(xùn)練集中的分子包括不飽和鍵以及—F、—Cl、—Br、—I 等16 種基團(tuán)，模型擬合度R2=0.951。該工作中的制冷劑分子訓(xùn)練集與絕緣氣體有一定的交叉，故而對(duì)絕緣氣體設(shè)計(jì)有一定指導(dǎo)作用。機(jī)器學(xué)習(xí)的應(yīng)用使得研究人員能夠建立擬合度較高的模型，但所構(gòu)建的模型往往包括數(shù)量眾多的描述符，難以建立描述符與分子性質(zhì)的物理聯(lián)系。同時(shí)，機(jī)器學(xué)習(xí)需要大量的數(shù)據(jù)支撐，使模型不斷優(yōu)化，相比之下絕緣氣體的訓(xùn)練集規(guī)模較小，擬合出模型的泛用性受限。

4 SF6替代氣體突破瓶頸的新思路及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

4.1 高通量分子設(shè)計(jì)

現(xiàn)有分子設(shè)計(jì)工作篩選空間基本不超過(guò)10 萬(wàn)個(gè)分子，且難以平衡計(jì)算效率、精確性和泛用性，因此，為了挖掘符合目標(biāo)要求的新型絕緣氣體，需要開(kāi)展高通量分子設(shè)計(jì)與性能預(yù)估。一方面，海量篩選已知化合物，獲得分子合成難度小的結(jié)構(gòu)。提取ZNIC2[98]和GDB-17[99]等數(shù)據(jù)庫(kù)中的結(jié)構(gòu)編碼，進(jìn)行元素和子結(jié)構(gòu)篩選縮小目標(biāo)結(jié)構(gòu)范圍，然后通過(guò)性能預(yù)估鎖定目標(biāo)結(jié)構(gòu)[100-101]。另一方面，通過(guò)骨架加基團(tuán)的方式構(gòu)造未知化合物，在制定合理的化學(xué)配位體系下，對(duì)小分子采用窮盡所有空間取向的方式構(gòu)造新型分子結(jié)構(gòu)[102-105]。該方式生成的未知結(jié)構(gòu)數(shù)量遠(yuǎn)多于已知結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步加大了分子結(jié)構(gòu)的搜索空間。發(fā)展快速、準(zhǔn)確和適用范圍廣的性能計(jì)算方法，以適應(yīng)高通量分子篩選需求。通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)實(shí)現(xiàn)逆向設(shè)計(jì)，對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行打分取長(zhǎng)補(bǔ)短，實(shí)現(xiàn)性能到結(jié)構(gòu)的自主學(xué)習(xí)，從而降低全空間搜索的機(jī)時(shí)代價(jià)。為適應(yīng)高通量計(jì)算的需求，開(kāi)發(fā)自動(dòng)化程序?qū)崿F(xiàn)從批量輸入二維結(jié)構(gòu)到輸出性能數(shù)據(jù)，結(jié)合深度學(xué)習(xí)處理計(jì)算過(guò)程中的報(bào)錯(cuò)和異常結(jié)構(gòu)，并調(diào)整參數(shù)獲得理想的計(jì)算結(jié)果。

采用如圖8所示的高通量分子設(shè)計(jì)流程，初步設(shè)計(jì)出3種性能優(yōu)異的亞胺化合物（表5）。將C≡N 鍵改為C= = N 鍵后，不僅能夠保持絕緣強(qiáng)度，毒性也隨之降低。通過(guò)高通量分子模型，設(shè)計(jì)出的亞胺類(lèi)分子，可能是未來(lái)的研究對(duì)象。

表5 具有應(yīng)用潛力的亞胺化合物

圖8 高通量分子設(shè)計(jì)篩選策略

氟代亞胺（R1R2C= = NF）的制備方法，以腈類(lèi)與氟化氯、氟氣為原料，經(jīng)加成、脫氯兩步反應(yīng)進(jìn)行[106]。由于混合氣與乙腈等反應(yīng)則過(guò)于劇烈，因此這種方法只適用于鹵代腈類(lèi)。隨著全氟烷基鏈的增加，反應(yīng)時(shí)間也需要相應(yīng)延長(zhǎng)，反應(yīng)收率可達(dá)90%以上。氟化氯的作用不僅能夠提高反應(yīng)活性，由于N-氯代三氟甲胺（CF3NFCl）脫氟化氯難以實(shí)現(xiàn)（N—Cl鍵往往會(huì)降解為N—H鍵），氯原子的引入對(duì)第二步脫氯更為重要，研究顯示，在三氟乙酸酐中脫氯，產(chǎn)物純度和收率都有明顯改善。

為改善N-氟代二氟甲基亞胺（F2C= = NF）的絕緣強(qiáng)度，可用體積更大的鹵素原子或三氟甲基取代氟原子。N-氯代二氟甲基亞胺也可以通過(guò)類(lèi)似工藝制備；將F2C= = NF 與F2C= = NBr 混合后，在堿金屬氟化物中發(fā)生二聚反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)光照可獲得N-三氟甲基二氟甲基亞胺（F2C=NCF3）[107-109]，與N—F鍵的高活性相比，F(xiàn)2C=NCF3特有的內(nèi)亞胺結(jié)構(gòu)化學(xué)穩(wěn)定性更好。

將N-氟代二氟甲基亞胺（F2C= = NF）鏈長(zhǎng)增加，絕緣強(qiáng)度也可提高至1.17，全氟二亞胺（FN= =CF—CF= = NF）的制備與單亞胺類(lèi)似[110]，原料采用乙二腈與氟化氯、氟氣混合，經(jīng)加成、脫氯即可制備。

4.2 共沸絕緣氣體的新方案

由于難以找到兼顧液化溫度和絕緣性能的環(huán)保氣體，使用絕緣強(qiáng)度優(yōu)異但沸點(diǎn)較高的電負(fù)性氣體與低沸點(diǎn)緩沖氣體組成的混合物，以獲得與SF6相似的絕緣強(qiáng)度和沸點(diǎn)，是目前環(huán)保氣體的解決方案[111]。現(xiàn)有的混合氣體為理想氣體的“線(xiàn)性加和”，但電負(fù)性氣體的揮發(fā)性遠(yuǎn)低于稀釋氣體，更易于液化[17]，當(dāng)混合氣體受到擾動(dòng)（如氣體泄漏），電負(fù)性氣體液化會(huì)導(dǎo)致氣相密度迅速下降，從而降低氣體的擊穿電壓，引發(fā)設(shè)備故障。因此，絕緣性能的強(qiáng)協(xié)同作用增強(qiáng)了擊穿電壓對(duì)液化的敏感性，給電氣設(shè)備的安全運(yùn)行帶來(lái)了額外的風(fēng)險(xiǎn)[112]。稀釋氣體的絕緣強(qiáng)度低、與絕緣氣體的分子間作用力弱、無(wú)法有效調(diào)和氣體之間液化和絕緣性質(zhì)的固有矛盾，是現(xiàn)有混合氣體的本質(zhì)缺陷。

正共沸混合物的液化溫度低于每種組元的沸點(diǎn)，且共沸物的宏觀性質(zhì)類(lèi)似單一氣體，可有效克服因系統(tǒng)泄漏而導(dǎo)致的組分變化問(wèn)題[113]。因此，研發(fā)共沸絕緣氣體，利用多元分子的各自?xún)?yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)單一分子缺陷[114-115]，有望突破技術(shù)瓶頸，開(kāi)發(fā)出綜合性能優(yōu)異的SF6替代氣體（圖9）。

圖9 共沸氣體的協(xié)同作用

共沸物的研究主要包括共沸形成機(jī)理和汽液相平衡行為兩個(gè)方面。雖然現(xiàn)階段共沸作用的形成機(jī)理和調(diào)控機(jī)制尚缺乏完善的理論[116-118]。但現(xiàn)有的研究表明，同一物質(zhì)分子間的自締合作用或不同物質(zhì)分子間的相互作用（如氫鍵、二氫鍵、強(qiáng)范德華力、π-π 作用等）可能是產(chǎn)生共沸現(xiàn)象的主要原因[119]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者在汽液相平衡實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論預(yù)測(cè)方法方面取得豐富的研究成果。實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論預(yù)測(cè)研究汽液相平衡的兩種主要途徑。實(shí)驗(yàn)測(cè)量是獲得汽液相平衡最直接的途徑，法國(guó)Centre of Thermodynamics of Processes（CTP）研究中心、中國(guó)科學(xué)院物理化學(xué)研究所、西安交通大學(xué)均等國(guó)內(nèi)外機(jī)構(gòu)研制了高精度汽液相平衡測(cè)量裝置，獲得了大量的共沸體系相平衡數(shù)據(jù)[120-121]。但實(shí)驗(yàn)測(cè)量的時(shí)間、人力、資金成本巨大，不適于共沸體系的篩選。得益于先進(jìn)算法和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，基團(tuán)貢獻(xiàn)模型和分子模擬已逐漸成為汽液平衡預(yù)測(cè)的可靠途徑。基團(tuán)貢獻(xiàn)模型認(rèn)為溶液中的分子是由多個(gè)基團(tuán)組成，分子間的相互作用源自于基團(tuán)之間的相互作用。若已知分子的基團(tuán)參數(shù)以及基團(tuán)間的相互作用參數(shù)，可以在沒(méi)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的條件下，對(duì)混合物的汽液平衡進(jìn)行準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。現(xiàn)有的模型中，最具代表性是UNIFAC[122-123]和PPR78[124]基團(tuán)貢獻(xiàn)模型。分子模擬是預(yù)測(cè)汽液相平衡的另一重要手段，分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡洛（Monte Carlo）模擬是汽液相平衡分子模擬的主要方法[118,125]。

綜上，雖然共沸作用的形成機(jī)理還有待從分子相互作用的角度進(jìn)行解釋?zhuān)合嗥胶獾难芯恳讶〉昧朔浅４蟮倪M(jìn)步，現(xiàn)有的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型和分子模擬為共沸體系的開(kāi)發(fā)提供了可靠、有限的途徑。建立共沸體系能夠使混合氣體在降低液化溫度和提高絕緣性能兩個(gè)方面同時(shí)產(chǎn)生協(xié)同作用，從而彌補(bǔ)現(xiàn)有氣體“線(xiàn)性加和”的缺陷，可能成為未來(lái)環(huán)保絕緣氣體的重要研究方向。

5 結(jié)語(yǔ)

本文針對(duì)目前電力行業(yè)SF6替代的迫切問(wèn)題，以絕緣氣體的篩選要求為出發(fā)點(diǎn)，回顧了替代氣體的探索歷程和構(gòu)效關(guān)系模型發(fā)展趨勢(shì)，探討了現(xiàn)有篩選方法的局限性。從分子結(jié)構(gòu)的角度分析了絕緣強(qiáng)度、液化溫度、溫室效應(yīng)等性能的相互影響，從應(yīng)用角度剖析了研制絕緣氣體的難點(diǎn)和關(guān)鍵問(wèn)題，指出揭示氣體的物理化學(xué)本質(zhì)、突破新型絕緣氣體的構(gòu)建策略是環(huán)保絕緣氣體研發(fā)的核心問(wèn)題，并提出如下解決途徑。

（1）將高通量分子設(shè)計(jì)、材料基因工程等前沿技術(shù)引入到新型氣體的探索研究中，實(shí)現(xiàn)由“經(jīng)驗(yàn)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)”傳統(tǒng)模式向“理論預(yù)測(cè)、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證”高效新模式的轉(zhuǎn)變，是探索新型環(huán)保氣體的有效手段。

（2）將共沸理論應(yīng)用于絕緣氣體的研發(fā)，利用共沸氣體的分子間作用力降低液化溫度、提高絕緣強(qiáng)度、維持組分恒定，有望突破單一氣體宏觀性質(zhì)的固有矛盾，開(kāi)發(fā)出綜合性能優(yōu)異的環(huán)保混合氣體。

（3）通過(guò)綠色催化反應(yīng)工藝和高效低耗的化工過(guò)程協(xié)同創(chuàng)新，助力實(shí)現(xiàn)新型絕緣氣體從氣體設(shè)計(jì)、氣體制造到氣體應(yīng)用的全生命周期綠色變革，有望引領(lǐng)氣體絕緣技術(shù)的源頭創(chuàng)新。