相變蓄冷材料及系統應用研究進展

湯磊，曾德森，凌子夜，3，張正國，3，4，方曉明，3，4

（1 華南理工大學傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室，廣東 廣州 510640；2 廣東美的制冷設備有限公司，廣東 佛山 528312；3 廣東省熱能高效儲存與利用工程技術研究中心，廣東 廣州 510640；4 華南理工大學珠海現代產業創新研究院，廣東 珠海 519175）

隨著全球變暖和人們生活質量的提升，制冷需求快速增長，制冷空調系統帶來的碳排放量與日俱增[1]。預計到2050年，全球制冷能源消耗仍將增加十倍[2]。面對制冷能耗急劇增長的發展趨勢，大力開發太陽能、風能等新能源電力是解決未來制冷能耗缺口的技術關鍵。然而，新能源電力存在間歇性、波動大的缺點，易出現發電量與用電量不匹配的問題。因此發展高效儲能技術，對新能源消納與利用是適應可再生能源網絡的有效途徑。發展先進的蓄冷技術，調節制冷和用冷負荷使之匹配，是制冷系統技術發展的重要方向。

蓄冷技術可以在峰谷電價時段或能量盈余的時候進行儲能，實現能源移峰填谷，降低電網峰值用電負荷和成本[3]。相對于電化學儲能，蓄冷技術可以直接存儲冷能，具有安全性高、循環穩定性好、成本低的優點。因此，將蓄冷技術與制冷系統耦合的儲能技術一直是研究熱點，在工商業及民用場景應用廣泛。在冷鏈運輸領域，我國每年因運輸過程中低溫環境不合格導致水產品腐爛損失率達25%，果蔬類損失率達25%～35%[4]，全球有超過50%的疫苗被浪費[5]。因而蓄冷技術在冷鏈運輸領域能夠通過減少運輸過程中的溫度波動來降低產品變質概率，有效減少產品損耗，實現食品和醫療用品的長距離運輸。蓄冷技術也可應用于建筑節能[6]，將蓄冷材料與建筑基體復合制得儲能墻體，在白天吸收室外進入室內的熱量，夜晚則釋放熱量給室內供暖，實現輔助控制室內溫度，減小建筑采暖、制冷能耗，有助于提高室內環境舒適度。此外，通過蓄冷空調[7]將晚上低谷電轉化為冷能儲存起來，在白天電網高負荷時釋放，轉移用電負荷，結合分時階梯電價策略能降低建筑制冷成本與能耗[8]。此外，蓄冷技術與紡織品結合[9]制作成智能紡織品應用于人體熱管理，也是重要的應用領域之一。

蓄冷材料是蓄冷技術的核心，開發適宜溫度及高蓄冷密度的蓄冷材料是滿足不同蓄冷需求的關鍵。目前常見的蓄冷材料主要有：顯熱蓄能材料和潛熱蓄能材料。顯熱蓄能材料包括水等，利用自身升降溫過程中熱能的變化進行能量儲存和釋放，技術成熟且成本便宜，適合大規模生產。但其蓄冷密度小，只適用于分鐘、小時級的短時蓄冷場景。潛熱蓄能材料利用相變材料固-液-氣相態變化[10]來儲蓄或釋放能量，其中應用最為廣泛的固-液相變[11]能在相變過程中吸收大量熱能，同時溫度保持不變（圖1）。潛熱蓄能材料蓄冷密度遠高于顯熱蓄能材料[12]，適用于數小時至數周的蓄能場景，且成本適中，具備大規模應用的潛力。

圖1 固液相變過程[13-14]

本文主要對應用于蓄冷領域的相變材料進行綜述，探討相變蓄冷材料物性調控和優化、相變蓄冷系統傳熱技術強化，總結當前相變蓄冷材料和蓄冷系統不足，展望相變蓄冷技術研究方向和應用前景。

1 常見相變蓄冷材料

常見相變蓄冷材料主要指相變溫度在25℃及以下的相變材料[15]。其中，按材料成分可分為有機、無機和共晶相變材料[16]。

1.1 有機相變蓄冷材料

有機相變材料主要包括石蠟、脂肪酸、酯和醇等[17]，以碳鏈長度小于17 的烷烴為主。有機相變材料相變焓優異、腐蝕性小，而且熱穩定性好，經多次相變后物理和化學性質基本不變，可靠性好。但有機相變材料熱導率低，如石蠟、酸或醇類有機物的熱導率為0.3W/(m·K)[18]，部分材料易燃、生產成本較高等[19]。表1 列舉了一些相變溫度在25℃及以下的常用有機相變材料熱物性。其中十四烷相變溫度為5～8℃，在冷庫、冷鏈運輸保溫箱、空調蓄冷等多個場景中應用最為廣泛。

表1 有機相變材料的熱物性參數[20-23]

1.2 無機相變蓄冷材料

無機相變材料主要有冰、水合鹽類、熔融鹽類、金屬或合金類等，其中冰和水合鹽因相變溫度較低主要用于低溫領域[17]，如在空調和建筑蓄冷等領域應用廣泛。無機相變材料相變焓大、熱導率較高，常見水合鹽熱導率為0.5W/(m·K)[18]，而且來源廣、成本低、商用化前景好。然而無機相變材料可靠性差，存在過冷度高和相分離嚴重的缺點，多次使用后性能衰減嚴重，而且腐蝕性強[24]。表2列舉了一些相變溫度在25℃及以下的常用無機相變材料熱物性。

表2 無機相變材料的熱物性參數[20-21,23,25-26]

無機相變材料中冰的研究最多，因為冰相變焓為334kJ/kg，為常見相變材料的2～3 倍，而且成本低廉。冰與水混合所得冰漿具有良好的流動性和高相變潛熱，可通過離心泵和管道輸送[27]，在極高含冰量下不堵塞，且所需輸送管道和儲罐尺寸小[10,28]，以其為基礎的冰蓄冷技術是實際工程項目中使用最廣泛的蓄冷技術[29-30]。

1.3 共晶相變蓄冷材料

共晶相變材料是將兩種或兩種以上相變材料混合制備得到的共晶產物，其熔點低于任一組分。共晶相變材料按材料可分為有機-有機共晶、無機-無機共晶和有機-無機共晶相變材料。無機-無機共晶相變材料包括金屬合金相變材料、水合鹽及熔融鹽共晶相變材料，有機-有機共晶相變材料包括有機酸共晶和石蠟，無機-有機共晶相變材料主要是有機酸和水合鹽的共晶相變材料。其中無機-有機共晶相變材料能實現有機、無機材料優勢互補，可獲得兼具過冷度低、潛熱較高、性能穩定的相變蓄冷材料，但目前應用研究較少，潛力巨大。共晶相變材料能通過調整各組分比例來控制相變溫度，而且能一定程度上改善材料過冷度和相分離等問題[31]，是調節相變材料熱物性的一種重要方法，但共晶相變材料的制備工藝較為復雜，需要圍繞共晶點按比例形成共晶物，且組分比例與相變溫度不呈線性規律，應用前需要進行大量預實驗，過程繁瑣復雜。表3列舉了一些相變溫度在25℃及以下的常用共晶相變材料熱物性。

表3 共晶相變材料的熱物性參數[20-21,23,32]

1.4 相變蓄冷材料的選擇

研究并篩選出適用于蓄冷系統的相變蓄冷材料，是相變蓄冷技術的關鍵之一。一般來說，用于蓄冷領域的相變材料應具有以下特性∶①相變溫度合適；②相變潛熱大；③熱導率高；④凍結和熔化率高；⑤熱穩定性好；⑥固液相變體積變化小；⑦過冷度低；⑧循環穩定性好；⑨無毒和無腐蝕性；⑩成本低。

目前相變蓄冷材料中有機相變材料和無機相變材料應用最為廣泛，二者關鍵物性對比如圖2 所示，可作為實際選材的參考依據。無機相變材料具有低成本、毒性低和高熱導率的優點，適合大規模生產，在蓄能水罐、冷庫等大型建筑設備中應用較廣，但其過冷度高、相分離嚴重和腐蝕性強的缺陷限制其在蓄冷領域的應用。有機相變材料具有過冷度低、循環穩定性好和腐蝕性小等優點，主要適用于冷鏈運輸和智能紡織品，但其低熱導率、有毒、易燃和高成本的缺點阻礙其進一步應用。相比有機、無機相變材料，共晶相變材料可根據組分比例調控相變溫度，實現精準控溫，適用于要求溫度變化范圍小的場景，但目前研究較少，適用環境較少。

圖2 無機相變材料與有機相變材料關鍵物性對比圖

在實際應用中，很難篩選出滿足所有條件的相變蓄冷材料，因此要優先選擇相變溫度適宜且相變潛熱高的蓄冷材料，最后采用合適的方法對其性能進行調控。

2 相變蓄冷技術的應用

2.1 冷鏈運輸

冷鏈運輸過程中環境溫度波動易造成產品損耗，如果引入相變材料，發揮其相變控溫功能，減少環境溫度波動，能有效提高冷鏈運輸產品質量。冷鏈運輸根據保溫方式分為被動式和主動式[33]。

被動式冷藏主要應用于冷藏箱，如圖3 所示，在箱體內加入相變蓄冷材料，吸收進入箱體內部的熱量，減緩溫度上升速率，為冷藏物體長時間提供低溫儲存環境[34]。Li 等[35]復合了膨脹石墨與辛酸-月桂酸共晶相變材料，二者質量比為71∶29，制得復合相變材料的相變溫度和潛熱分別為3.8℃和141.7J/g，熱導率提升了2.8倍，使材料釋冷速率提高636.7%。Huang 等[36]基于石蠟OP5E 開發了一種蓄冷保溫箱，高低溫測試表明，相變材料可以在至少80h 使保溫箱內部溫度保持在2～8℃。Liu 等[37]將KCl-NH4Cl 共晶鹽吸附于高吸水性聚合物SAP 上，制得一種相變溫度為-21℃和相變潛熱為230.62J/g的蓄冷材料。該材料在-15℃下冷藏生物樣品時，冷藏時間能達到16.37h，能有效保證生物樣品質量。

圖3 被動式冷藏箱及內部構造

主動式冷藏是如圖4所示在車內安裝含相變材料的制冷機組，主動將車內溫度控制在適合食品冷藏的低溫狀態[38]。在主動冷藏系統內，加入相變材料可以輔助控溫，減少車廂內的溫度波動，降低主動制冷系統能耗。劉廣海等[39]設計了一款集隔熱、相變蓄冷、制冷送風為一體的冷藏車，相比傳統冷藏車，相變材料加入使車內的平均溫度波動下降48.7%，溫度不均勻度系數下降50%。Zhang等[40]考察了集成相變材料對制冷系統能耗的影響情況，含相變材料的集裝箱制冷能源成本和運營成本分別降低71.3%和85.6%。Michele 等[41]提出了一種結合相變材料并用于冷藏車的新型隔熱墻，當相變材料厚度為1cm時，能在10h內使車內溫度波動范圍不超出相變溫度2℃。

圖4 主動式冷藏車及系統組成[42]

將相變材料與冷鏈運輸相結合，能出色發揮相變材料高潛熱和相變控溫的特點，不僅大幅延長有效冷藏時間，還可減少冷藏空間的溫度波動，提升其溫度均勻性，有效減少冷藏產品的損耗率。與傳統制冷相比，將制冷系統與相變材料結合，能大大降低能源成本和運營成本，起到減少碳排放的作用。

2.2 紡織品人體熱管理

與出汗散熱類似，將相變材料如圖5所示應用于紡織品中，通過引入溫度調節作用來提升人體舒適度[43]。這種紡織品被稱為智能調溫紡織品，能響應人體或環境的變化，實現保暖和降溫雙向溫度調節功能，適應多變的環境。目前相變材料與紡織品結合方式主要有三種∶填充法、涂層法和纖維中空填充法。

圖5 紡織品集成相變材料用于溫度調節[44]

填充法是將相變材料填充于纖維或密封袋中，再集中放置在服裝內部，特別是胸部和背部等發熱量較大的部位，通過相變材料直接吸熱或放熱的方式控制體表溫度。如圖6所示，Saeid等[45]將相變溫度在24～35℃的石蠟用于降溫背心，穿著降溫背心在輕度活動和中度活動期間，溫度仍維持在人體舒適溫度范圍內，出汗率分別降低了42%和52%，減小了脫水概率。Hou等[46]開發了一種基于相變材料的液體冷卻背心，背心質量為1.8kg，能在炎熱環境中為穿戴者提供至少2h溫度舒適環境。

圖6 石蠟降溫背心及其包裝[45]

涂層法將相變微膠囊加入涂層液中，并用刮板將液體均勻涂抹在織物表面，使纖維表面黏附上相變微膠囊來改變紡織品的熱性能。Xu等[47]將相變微膠囊固定在棉質衣物上，所制衣物相變溫度為16.5～36.8℃，符合人體熱舒適溫度，而且保溫系數與不含相變材料的衣物相比從1.05%提高到32.2%。劉殷等[48]將相變溫度為25.7℃的相變微膠囊嵌在纖維表面，使面料保溫率達23.9%，控溫能力良好。

纖維中空填充法是如圖7所示對含有中空結構的纖維進行加工，在內部填充相變材料來賦予纖維蓄能特性。Ke等[49]制備了一種聚丙烯腈/月桂酸-硬脂酸/二氧化鈦的復合納米纖維，相變溫度約為25℃，經30 個循環后性質相對穩定，具有良好的控溫性和穩定性。Song等[50]采用真空浸漬法將月桂酸封裝到木棉纖維微管中，制得樣品中月桂酸質量分數達86.5%，焓值達153.5J/g，經2000 次循環后性能基本不變。

圖7 纖維中空填充法[51]

相變材料對熱能的吸收會延緩身體溫度升高，并減少皮膚中水分散失，從而提高舒適度。同時相變材料具有相變控溫特性，可以減緩穿著者的熱失衡癥狀，如感冒、中暑和暈厥等，在醫療保健領域有著廣闊的發展空間。Olson 等[52]制備了由NaCl、Na2SO4和水組成的復合相變材料，如圖8所示，應用于嬰兒出生后降溫問題上，通過簡單方式抑制了環境溫度的變化。Prashantha 等[53]將相變材料制成冰袋用于低溫治療，不僅降低成本，而且延長了使用時間，提供更好的冷療功能。Zhang 等[54]用浸漬法將OP10E 和SEBS 混合制備了可在10℃下保持1800s 的彈性相變油凝膠，并設計如圖9 所示的冷卻帽用于發燒兒童的冷敷治療，模擬了不同身高（Hb）、體重（Wb）和變化溫度（ΔT）下人體熱調節過程，建立發燒兒童所需凝膠量（m）的數據庫，為相變頭套設計提供參考標準。

圖8 相變床墊（藍色）上為嬰兒降溫，床墊由相變材料和軟墊組成[52]

圖9 相變油凝膠冷卻帽建模及數據庫[54]

將相變材料與人體熱管理相結合，可以實現個性化體溫調節。這類智能被動體溫調節紡織品體積小、使用便利，在高溫作業和戶外運動等場景中提升人體舒適度。用相變紡織品制備調節體溫的醫療保健產品，能幫助嬰兒或患有溫度敏感性疾病的人群緩解熱失衡和常見并發癥，加快病情治愈速率。創新性的相變智能體溫調節紡織品在技術上已有了較深積累，其商業化值得期待。

2.3 建筑節能及數據中心應急冷卻

將相變材料用于建筑節能領域，能使室內溫度維持在舒適范圍內，提高人們居住和辦公舒適度，實現節能和減少碳排放的目標。建筑節能領域所用蓄冷技術可根據蓄冷方式分為被動式蓄冷和主動式蓄冷。

被動式蓄冷主要通過將相變材料與建筑墻體復合制得如圖10 所示的相變儲能墻體，白天吸收熱量給室內降溫，夜晚釋放熱量維持室內溫度，起到輔助調節室溫、減小建筑采暖和制冷能耗的作用。聶瑞等[55]將硅藻土、十八烷和過硫酸銨混合制備一種相變微膠囊/硅藻土復合材料，具有調節室溫以及維持室內濕度平衡的功能。Wang 等[56]將石蠟、膨脹石墨和高密度聚乙烯摻入水泥砂漿中制備復合相變磚塊，在15～30℃和18～24℃時，120mm 厚的相變墻體比240mm 厚普通墻體的蓄能能力分別提高了12.7%和61%，有效降低了室內溫度波動。Fu等[57]將膨脹珍珠巖和六水氯化鈣復合制得相變溫度在27.38℃的相變磚塊，用其代替泡沫保溫磚作為屋頂，使得室內峰值溫度降低5℃，達到室內峰值溫度的時間滯后約900s。

圖10 相變材料在建筑節能中的應用[1,58-59]

主動式蓄冷主要通過制冷裝置將電能和太陽能等轉化并儲存到如圖11、圖12所示的蓄冷裝置中，常見于冷庫、家用空調和數據中心應急冷卻系統等，能在需要時將冷能釋放出來，有助于緩解能源供需不匹配的問題。Solaimalai 等[60]將1-癸醇用于冰基蓄冷系統中，使制冷系統工作時間減少了81.85%，平均充冷放冷速率是原來的5 倍以上。Dogan 等[61]研究了蓄冰系統對大型超市空調用電成本的影響，相變材料的引入使制冷系統性能提升4.4%，目前運營成本已降低60%。Zheng 等[62]基于相變溫度為5℃的相變微膠囊材料構建了一種相變冷庫空調系統，其蓄冷量為常見冷庫的1.5 倍，當冷藏容量為3000kJ 時，冰和相變微膠囊懸浮液分別需要3980s 和2200s 完全凝固，使用相變微膠囊懸浮液可節省1780s。王芳等[63]選擇主要成分為甘氨酸的相變蓄冷材料用于小型移動保鮮庫中，使冷藏區域溫度保持在1.6～2.6℃間，在不同供冷方式下內部溫度波動均小于1.5℃。周曉棠等[64]將冰蓄冷技術運用到家用空調中，運行10h后，蓄冰空調的制冷量平均增加34%，達到15.6kW，性能系數COP 平均提升0.7，起到降低能耗的作用。Batlles等[65]在太陽能制冷系統中引入相變儲能罐，結果表明，每天可節約40%制冷能耗。Peter 等[66]將儲能罐、太陽能板和熱泵組合成蓄冷系統，經1616h測試，相比常規系統，該系統的季節性性能系數為4.4，總效率提高了46.6%。

圖11 集成相變材料冷卻系統的空調系統[67]

圖12 集成相變材料冷卻系統的太陽能空調系統[68]

隨著數據中心服務器集成程度的提升，熱負荷也在不斷升高，為了防止服務器故障，需要配置空調系統以滿足數據中心降溫需求。而當空調系統因故障停止工作時，需要應急冷卻系統及時為服務器提供合適的環境溫度，降低故障率。將相變材料與數據中心應急冷卻系統結合，發揮相變材料高相變焓和相變控溫優勢，起到降低運營成本和短時間大量釋冷的作用。Huang 等[69]基于相變蓄冷裝置設計了一種如圖13 所示的風冷緊急冷卻系統，可以將溫度保持在27℃以下至少300s，在低運營成本的同時保證較長的冷卻時間。Ma 等[70]將相變蓄冷裝置和循環熱虹吸管集成了一種新型冷卻系統，可以維持服務器運行6min，并且隨著相變材料熱導率的提升，能將有效緊急冷卻時間延長到15min。

圖13 緊急冷卻系統[69]

綜上，在建筑節能領域中引入相變蓄冷材料，可減少室內溫度波動并維持在舒適范圍內。且相比傳統制冷裝置，相變材料具有的高相變焓優勢能減小制冷機組裝機容量，實現制冷、蓄冷裝置的輕量化，降低安裝、運行成本，提高能源利用效率。

3 蓄冷技術的發展現狀及方向

蓄冷材料的固有缺陷及其蓄冷系統的傳熱性能不足會影響系統整體傳熱效率，需要針對性改善這些不足，提升實際使用性能。蓄冷技術的提升主要包括∶①蓄冷相變材料物性調控和優化；②相變蓄冷系統傳熱技術強化。

3.1 相變蓄冷材料性能的調控

3.1.1 相變溫度調控

相變溫度是篩選相變材料的重要參數。為了同時滿足對潛熱、相變溫度等方面的要求。可以結合兩種及以上組分開發共晶相變材料來擴大相變溫度的選擇范圍，通過改變組分比例來調控相變溫度，克服單一相變材料的缺點，使相變材料更貼合應用需求。

Liang 等[71]以磷酸二氫鈉二水合物、磷酸氫二鉀三水合物和五水合硫代硫酸鈉配制得三元共晶水合鹽相變材料，相變溫度從-14.8℃到-10.6℃，可根據需要更改相變溫度。李夔寧等[72]將相變溫度分別為58℃、18.2℃和-1℃的乙酸鈉、丙三醇和水，混合制得相變溫度為-14℃的三元共晶相變材料，獲得更低的相變溫度。Vennapusa 等[73]將相變溫度為23.01℃的脂肪酸共混物OM-21 和相變溫度為22.7℃的十二烷醇配制成共晶相變材料，其相變溫度從8.6℃到17.5℃，實現調控相變溫度的目標。

共晶相變材料能根據需求調整相變溫度，但材料配比與相變溫度間的規律仍不清晰，需要對共晶鹽相變機理和規律進一步研究，為大規模應用共晶相變材料提供科學依據。

3.1.2 熱導率調控

不同應用場景對相變材料熱導率要求不同。例如在換熱器中要求高熱導率[74]，更快將近熱源部位的熱量傳遞給低溫部位，強化系統整體換熱效率。而在保溫冷藏系統中要求低熱導率，減少冷藏空間和外界環境熱交換，延緩溫度變化趨勢[75]，創造合適且長效的低溫環境，實現保障產品質量的目標[76]。

不同相變材料傳熱機理不同，金屬相變材料主要由電子進行熱傳遞，非金屬相變材料主要由聲子傳遞熱量[77]。不相容材料之間的聲子散射會增大界面熱阻，而內部具有完整三維互聯網絡的材料可以為聲子傳播提供通道，進而提升材料熱導率[78]。因此調控相變材料熱導率的方法主要是添加多孔載體材料或納米粒子等制備復合相變材料，進而改變材料整體的熱導率。常用的高熱導率多孔載體有泡沫金屬和膨脹石墨等，低熱導率的載體有二氧化硅、膨脹珍珠巖等。高熱導率的納米粒子有碳基納米粒子，如碳纖維、碳納米管和石墨烯等，以及金屬納米粒子如納米二氧化鈦、納米氧化鋁等。

Lin等[79]制備了相變溫度為5.92℃的膨脹石墨基復合相變材料，將熱導率提高到0.43W/(m·K)，為原來的1.75 倍，顯著改善材料的傳熱性能。Soroush 等[80]考察泡沫銅對不同石蠟熱導率的改善效果，在質量流量為0.02kg/s 和使用石蠟C22 的前提下，系統最高熱效率高達83%。He 等[81]將二氧化鈦納米顆粒懸浮于氯化鋇水溶液中，制得相變溫度為-5℃、熱導率為0.565W/(m·K)的懸濁液，二氧化鈦的加入使熱導率提高12.76%。Chen 等[76]將相變溫度為-9.6℃的十二烷吸附到疏水氣相二氧化硅中，與純十二烷相比熱導率降低45%，低熱導率有利于抑制內外環境之間熱傳遞，使十二烷更好用于保溫領域。

這兩種調控熱導率的方法仍有不足，納米粒子存在分散不均勻和團聚的問題，在循環使用中性能衰減嚴重，熱導率提升幅度小，性價比低。加入多孔載體會減少相變材料含量，影響整體蓄能量。目前對納米粒子和多孔載體孔隙的尺寸對熱導率的影響規律研究仍有空缺，降低界面熱阻和提高相變材料相容性的機理還需進一步探究。

3.1.3 過冷度調控

過冷是指相變材料在一定壓力條件下，溫度低于理論凝固溫度時仍不發生凝固或結晶，需要冷卻到凝固點以下才開始凝固的現象。過冷度被定義為熔化起始溫度和結晶開始溫度之間的差值[82]，過冷度越大越難結晶。無機相變材料的過冷度普遍偏高，其中水合鹽相變材料成核性能較差，容易發生過冷，使相變材料無法在要求的溫度范圍內工作。而且過冷度越大，意味著制冷溫度越低，對制冷機負荷要求越高。

影響過冷度的因素主要包括：冷卻速率、壁面效應和尺寸效應。一般冷卻速率越大，過冷度也越大[83]。過冷度也受封裝容器材料種類、表面粗糙度和壁面晶體結構影響，粗糙壁面能提供更多成核位點，粗糙度越大，過冷度越低[84]。儲存相變材料的容器體積越小，過冷度越大[85-86]，因為相變材料中存在灰塵或其他雜質顆粒，能在結晶過程中作為成核位點，促進結晶。但隨著容器尺寸減小，缺少足夠雜質顆粒提供成核位點，只能以均勻成核的方式結晶，增大相變材料結晶難度。目前解決相變材料過冷的方法主要有添加成核劑和壁面改性。

添加成核劑主要是選擇晶格參數接近目標材料的成核劑，當成核劑結構與無機鹽類結晶物相似時，能起到誘導結晶作用，實現減小過冷度的目的[86]。這種方法經濟成本低、適用范圍廣且制備過程無需特定設備，在調控過冷度方法中應用最廣泛。Wu 等[87]在氯化鎂溶液中加入氯化鈣和氫氧化鈣作為成核劑，相變材料的過冷度由16.56℃降低到7.73℃，有效抑制過冷。Tang 等[88]在相變材料中加入成核劑九水偏硅酸鈉將過冷度降低至1.9℃。Zou等[89]以相變溫度為11.81℃的四正丁基溴化銨溶液作為蓄冷材料，加入成核劑十二水合磷酸氫二鈉使材料的過冷度由4.5℃降低到2.01℃，成核劑的加入有助于降低過冷度。

壁面改性法通過增加壁面粗糙度或加入多孔材料和納米粒子，為相變材料結晶提供更多成核位點，降低材料過冷度[86]。Matthieu 等[84]考察金屬表面粗糙度對乙醇水溶液過冷度的影響，當鋁管表面粗糙度從0.63μm變為13.3μm時，乙醇水溶液過冷度從4.20℃降低到3.97℃。Zhang等[90]制備了一種以泡沫銅為骨架的水基復合相變材料，過冷度從20.6℃抑制到6.8℃，有效降低了材料過冷度。Liu等[91]將去離子水和氧化石墨烯納米片超聲混合，使水過冷度至少降低74%。

成核劑用量需要合理配比，少量成核劑就能有效降低過冷度，過多成核劑反而會降低抑制過冷的能力[92]，性價比不高。后續應使用分子模型對成核機理進行研究，加大對復合型成核劑的開發和機理解釋，構建成核劑數據庫為大規模商業化提供參考依據。目前對于壁面改性降低過冷度的機理研究不夠深入，僅為定性分析，后續應建立多維模型來模擬真實場景，從成核能角度解釋機理，用普適性規律指導過冷度的調控。

3.1.4 循環穩定性調控

固-液相變材料在吸熱后，相態會從固態熔化為易于流動的液態，容易出現泄漏，在長期使用中性能衰減嚴重。對于水合鹽類相變材料，在循環使用中可能會發生部分水合鹽晶體因沉底而無法重新結晶的情況，即發生相分離，降低相變材料蓄冷能力。在實際使用中相變材料需要具有良好的循環穩定性，能夠克服泄漏和相分離的缺點。提升循環穩定性的主要途徑包括：制備定形復合相變材料法、微膠囊法和添加增稠劑法。

制備定形復合相變材料法主要采用熔融吸附法，在膨脹石墨、泡沫金屬等多孔基材內吸收液態相變材料，借助毛細作用和范德華力將液態相變材料吸附在內部孔隙中，減輕相變材料的泄漏。多孔基材內部孔徑決定對相變材料的限制能力，根據孔徑大小可分為微孔（<2nm）、中孔（2～50nm）和大孔（>50nm）。較小的微孔可能會限制相變材料的相變，而較大的大孔不足以將相變材料吸附住。因此中孔和較小的大孔更適合制備防泄漏的復合相變材料[93]。Fei等[94]基于癸酸、棕櫚酸和膨脹石墨制備了一種相變溫度為23.05℃的復合相變材料，經1000 次熔化和凝固循環，幾乎沒有液態相變材料泄漏，可靠性優秀。Shahbaz 等[95]采用氣相二氧化硅吸附相變溫度為20.65℃的六水氯化鈣，經100次相變循環后，相變潛熱僅變化了7.8%，性能較純相變材料更為穩定。Zhang 等[96]將六水氯化鎂和六水氯化鈣混合制得相變溫度為23.9℃的低溫共晶物，經熔融吸附到膨脹珍珠巖中，經500次相變循環后，材料性質未出現明顯變化，未出現相分離現象。

微膠囊法常用高分子材料包覆相變材料，在其表面形成一層外殼，將液態相變材料鎖在殼中，從而減少相變材料泄漏。Charles等[97]使用相變溫度為6.2℃的相變材料與外殼材料聚甲基丙烯酸甲酯進行交聯制備微膠囊，使用30 天后，質量損失僅為0.6%，而無外殼的純相變材料質量損失高達6.6%，微膠囊殼使泄漏情況較輕。Zheng 等[62]以石蠟和三聚氰胺樹脂分別為核材和殼材，制備了一種相變溫度為5℃的相變微膠囊，經72h 后未出現分層，穩定時間長。Eszter等[98]用海藻酸鈣包裹月桂酸辛酯，經過250次高低溫循環后，相變焓從128.27J/g降至127.67J/g，沒有明顯變化，循環穩定性良好。

添加增稠劑法通過增加溶液黏度，使相變材料穩定保持懸浮態或乳液態，減少相分離。常見的增稠劑有羧甲基纖維素、瓊膠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、海藻酸鈉和活性白土等，添加增稠劑法已廣泛用于食品、涂料、化妝品、洗滌劑和醫藥等領域[99]。He 等[100]在六水氯化鈣與六水氯化鎂二元共晶水合鹽中加入增稠劑羧甲基纖維素，在100次循環內保持優異的循環穩定性，焓值從123.13J/g 降至117.88J/g，為原來的95.7%。楊超等[101]選取羧甲基纖維素作為增稠劑對六水氯化鈣進行改性，獲得的改性六水氯化鈣在300次循環中實現了相分離的控制。楊晉等[102]考察聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、聚陰離子纖維素、黃原膠等增稠劑對十水硫酸鈉相分離的調控規律，其中加入聚丙烯酸鈉和聚丙烯酰胺后靜置72h未出現明顯相分離。

目前多孔基材吸附機理解釋不足，針對不同材料間相容性問題提出改善方法和相應機理解釋。微膠囊使用時容易出現團聚問題，多次使用后因團聚前后密度差出現分層，不利于循環穩定。后續應探究使用表面活性劑來改善團聚問題，考察與不同添加劑的作用規律。增稠劑的使用會增加成本和降低焓值，需開發復配型增稠劑，降低生產成本。而且當相變材料作為漿料使用時，材料黏度的增大會加大傳質阻力，增加泵功耗，應通過流體力學仿真來優化增稠劑配比。

3.2 相變蓄冷系統性能的調控

根據應用需求不同，可將相變蓄能系統分為相變蓄熱系統和相變蓄冷系統，其中相變蓄冷系統如圖14 所示。而相變蓄能系統性能主要受兩個因素影響：相變材料和系統傳熱結構。相變材料可通過選材和改性等方法將性能調整至預期所需，系統傳熱結構可以通過改變換熱器內外部形狀和排布，獲得具有換熱面積大、結構穩定、操作簡單、抗壓性好、抗腐蝕性好和熱穩定性好等優點的換熱器。根據相變蓄冷系統換熱方式的不同，可以分為間壁換熱式相變蓄冷系統和直接接觸式相變蓄冷系統。

圖14 相變蓄冷系統示意圖[103]

3.2.1 間壁換熱式相變蓄冷系統

蓄冷技術中間壁換熱式相變蓄冷系統主要包括：內融盤管式、堆積床式和管翅式。通過將制冷劑與傳熱流體隔開來防止二者直接接觸，在一定程度上維持二者性質不變，目前應用最為廣泛。

內融盤管式蓄冷系統屬于靜態制冰[104]，裝置如圖15 所示，以冰作為相變材料，由浸沒在水槽中的盤管構成結冰載體。蓄冷時，制冷劑在管內流動，將管外的水凍結成冰；釋冷時，傳熱流體在管內流動，管外的冰熔化吸收管內流體的熱量。盤管式蓄冰系統形狀多變，應用范圍廣泛，使用簡單，可靠性好，價格較低，本身既可制冰又可蓄冰。而且間壁換熱的方式能隔開冷源和外界，提升系統的循環穩定性。但冰與傳熱流體間存在較大的接觸熱阻，對傳熱性能不利。且盤管式內部管路長、多彎折，制冷劑流動阻力大，泵功耗大，運營成本較高。

圖15 內融盤管式冰蓄冷系統的蓄冷和放冷過程[105]

堆積床式蓄冷系統通過將水、低溫石蠟和水合鹽等相變材料封裝在如圖16 所示的球形或板形容器內，并將這種蓄冷單元如圖17 所示放置在水罐內。蓄冷時，制冷劑在蓄冰單元外流動，其中相變材料通過凝固來實現蓄冷。放冷時，傳熱流體流過蓄冷單元間隙實現熱交換。這種蓄冷裝置運行可靠，但存在蓄冷量不易計量、傳質阻力大等缺點。

圖16 封裝式蓄冷單位[106]

圖17 堆積床式蓄冷系統[103]

管翅式蓄冷裝置如圖18 所示，在列管上增加翅片來增大傳熱面積，常在翅片空隙中填充水合鹽和石蠟等相變材料用于蓄冷。蓄冷時，制冷劑在管內流動，管外相變材料凝固蓄冷。放冷時，管外相變材料熔化釋冷，降低管內傳熱流體溫度。這種裝置結構緊湊、傳熱面積大，但制備工藝復雜而且難檢修保養，運行成本較高。

圖18 管翅式換熱器[107]

3.2.2 直接接觸式相變蓄冷系統

直接接觸式相變蓄冷系統方法包括外融盤管式和直接接觸式，通過制冷劑與傳熱流體直接接觸換熱，減少換熱器熱損失并提高熱交換效率。

外融盤管式蓄冷裝置如圖19 所示，與內融盤管式蓄冷裝置結構相似，同以冰作為相變材料。蓄冷時，制冷劑在管內流動，將管外水凍結成冰；但在釋冷時，傳熱流體在管外流動，直接與冰接觸換熱。這種直接接觸式傳熱能有效降低接觸熱阻，提升換熱速率。但相變材料會直接接觸傳熱流體，存在物性被影響的可能，可靠性有待提高。

圖19 外融盤管式冰蓄冷系統的蓄冷和放冷過程[105]

直接接觸式冰漿制備裝置如圖20 所示。制冷劑和水溶液直接接觸，水溶液降溫結晶形成冰晶顆粒，這種方法在動態制備冰漿[104]過程中具有較高的換熱效率，改進靜態冰蓄冷中冰層厚度增長和熱阻增加[108]的缺點。但是制冷劑噴嘴處易發生冰堵，難連續制冰[109]，傳統低溫冷媒難與水分離，消耗量大，且容易腐蝕管壁，實際應用成本高[110]。

圖20 直接接觸式冰漿制備裝置[111]

3.2.3 相變蓄冷系統的性能優化

相變蓄冷材料的低熱導率意味著相變蓄冷系統蓄冷和放冷時間長，增加制冷系統功耗，提高運行成本，因此需要對材料和換熱器的熱性能進行優化[112]。相變蓄冷系統傳熱主要有兩種強化方向：添加高導熱填料和增大換熱器表面積。實際應用中常將這兩種方法結合起來，共同優化相變蓄冷系統性能。

添加高導熱填料的方法是通過添加具有高熱導率、大比表面積的納米顆粒或多孔基材來提升整體熱導率，提升系統釋冷、蓄冷速率，提高整體融冰率。Lou 等[113]研究了泡沫金屬對蓄冰球的傳熱強化，分析金屬泡沫和金屬泡沫復合翅片下溫度場、冰鋒演化、凝固分數、總凝固時間和蓄冷能力的變化，最后對泡沫金屬蓄冰球的量綱為1參數進行分析，為泡沫金屬在蓄冷系統中的應用提供參考。Rajan 等[114]將活性生物炭納米粉末分散在水中，將材料熱導率從0.62W/(m·K)提升至1.05W/(m·K)。連續運行337h，相比不含相變材料的冷庫，含相變材料的冷庫消耗電量從304.58kW·h 降至278.03kW·h，相變材料降低了冷庫9%的能耗。AL-Shannaq 等[115]為提高水的熱導率，將水封裝在高熱導率石墨球中并用于堆積床系統，石墨的加入使水的熱導率從0.6W/(m·K)提升至7.2W/(m·K)，系統完全蓄冷時間縮短了53.7%。

增大換熱器表面積，進而增大系統傳熱面積來提升熱導率。常見方法是在換熱器內引入翅片和增加槽口，管翅式換熱器由此而來[107]，翅片和槽口越多，熱導率提升幅度越大。Shao 等[116]研究了相變乳液PCE-10在管翅式換熱器中的熱性能，其相變溫度在4～11℃間，熱導率為0.4W/(m·K)，翅片的存在強化了傳熱，使整體傳熱速率提升了1.1～1.3倍。Safari等[117]研究了管殼幾何形狀和傳熱管向下偏心對管殼式換熱器中石蠟融化行為的綜合影響，得出增加偏心系數可以延長以對流為主的融化時間，縮短以傳導為主的融化時間的結論，為容器設計提供思路。G?lta?等[118]為改善板式換熱器的性能，在板表面上增設魚鰓槽，傳熱速率提高了17.5%，魚鰓槽起到增大傳熱面積的作用。

結合高導熱填料及增大換熱器表面積可進一步提高蓄冷系統傳熱性能，已廣泛用于蓄冷系統中。黃江常[119]使用膨脹石墨與水復合制備出相變焓值為280.6kJ/kg、相變溫度為0℃、過冷度為2.6℃和熱導率為4.72W/(m·K)的水/改性膨脹石墨復合相變材料。Feng 等[120]將這種水/膨脹石墨復合相變材料與管翅式換熱器通過如圖21 所示的方式耦合，將復合相變材料填充入換熱器翅片間。相比純水蓄冷器，該蓄冷器的蓄冷功率提升了15.9%，而且完成蓄冷時間僅為純水蓄冷器的69.7%，成功搭建了一個具有較高蓄冷功率和較快蓄冷速率的蓄冷裝置。Nóbrega 等[121]在水中加入納米氧化鋁顆粒，當納米氧化鋁質量分數為5%時，相變焓為275.9kJ/kg，結冰前熱導率為0.67W/(m·K)，結冰后熱導率為2.65W/(m·K)。再將其和圖22所示的四翅片管耦合，氧化鋁和翅片管的加入分別使水完全凝固時間縮短25%和9.1%，成功縮短了系統蓄冷時間。Anurag 等[122]采用十四烷為相變材料，膨脹石墨作為高導熱封裝基材，制得相變溫度為4.5 ℃、相變焓為168kJ/kg、熱導率為10W/(m·K)的復合相變材料。并如圖23 所示在空調系統中設計雙流體回路，通過結構上優化空調組成，空調壓縮機在高峰時期的功耗從2.18kW降至1.82kW，降低約16%。

圖21 水/改性膨脹石墨復合相變材料填充管翅式換熱器[119]

圖22 相變材料與四翅片管耦合模型[121]

圖23 使用膨脹石墨/十四烷復合相變材料的蓄熱式集成空調[122]

加入納米顆粒和多孔材料雖能提升系統熱導率，但會對相變材料的相變潛熱、相變溫度和循環穩定性等性質產生影響。增大蓄冷器傳熱面積，會因內部結構的復雜化提高成本和壓降，對生產和應用提出更高要求。目前相變蓄冷材料和蓄冷器的量產工藝尚不成熟，大規模應用難度高，后續應繼續開發新型蓄冷材料和蓄冷容器，尋找相變材料與蓄冷器之間更多種耦合方式，提出與工況相匹配的釋冷、蓄冷控制策略，降低運行成本，實現相變蓄冷技術的大規模應用。而且要探究材料與容器間的相容性，部分材料有金屬腐蝕性，會縮短系統使用壽命和增加維護成本，如何對裝置進行防腐蝕處理也是未來的研究重點。

4 結語與展望

本文回顧了面向低溫相變蓄能領域的相變材料和相變蓄冷系統，并介紹了目前相變蓄冷系統的主要應用場景，最后針對相變蓄冷系統的關鍵性能介紹了調控方法和方向。盡管相變蓄冷材料和系統的研究已經取得了較大進展，但由于相變材料自身缺陷和使用條件限制，目前應用范圍較窄，離大規模商業化還有一定距離。根據國內外現有研究，本綜述認為可以從以下三個方面繼續發展。

（1）進一步研究相變材料的性能調控方法和規律，單一相變材料通常存在如熱導率低、過冷度高、循環穩定性差和腐蝕性強等缺陷，這可以通過制備復合相變材料和加入添加劑來調控相變材料性能。后續需要建立和完善相變材料的物性數據庫，提供一種有利于解決多數問題的方案，同時開發兼具低成本和低制造難度的工業化路線，為相變材料大規模商業化提供技術支撐。

（2）開發和研究新型相變蓄冷系統，使用數值模擬指導設備開發，設計結構簡單和制造難度低的蓄冷系統，特別是對于冷鏈運輸、紡織品和數據中心冷卻等領域，要求有限的體積和重量，需要提高相變蓄冷系統的集成程度。應結合實驗來驗證模擬設備的實際使用性能，最后對相變蓄冷系統進行經濟評估和環境評估，開發低能耗、低碳排放的相變蓄冷系統。

（3）拓寬相變蓄冷系統在各領域中的應用，目前已在數據中心應急冷卻和醫療保健等新領域有了較深的技術積累。后續還要完善在冷鏈運輸、紡織品和建筑節能等領域的應用，尋找高蓄冷需求的行業，實現在各行各業的大規模商業化。

總之，相變蓄冷技術作為儲能技術中的技術分支，具有高安全性、性能穩定、充放壽命長、成本低、結構系統簡單等優點，是未來實現分布式儲能和清潔能源利用的重要方向。