煤基石墨烯量子點在超級電容器中的應用

張耀杰，張傳祥，孫悅，曾會會，賈建波，蔣振東

（河南理工大學化學化工學院，河南 焦作 454003）

超級電容器作為一種充放電速率快、功率密度大、循環穩定性高、使用壽命長的新型電化學儲能裝置，可廣泛應用于混合動力電車、智能電網、軍用通信系統、航空航天等領域，是面對當今世界快速發展伴隨而來的能源與環境問題應著重研究的方向之一[1-3]。

電極材料是超級電容器的關鍵影響因素，與其電化學性能有著直接的關系，一直是研究者們關注的重點[4-5]。活性炭是使用最廣泛，也是應用最早的超級電容器電極材料，其優點是比表面積大、孔隙發達、物理化學性質穩定、導電性優異，且生產成本低、原材料來源廣泛[6]。煤的核心組分是碳，表面官能團豐富，儲量豐富，是一種優質的活性炭前體[7-8]。較高的碳含量可以保證活性炭的收率，大跨度的石墨化水平再輔以不同的活化工藝可以制得微觀結構各異的煤基活性炭[9-11]。

化學活化法，尤其是氫氧化鉀（KOH）活化法是最常用、最有效的制備煤基活性炭的方法[12]。但KOH 刻蝕形成的大多是小于2nm 的微孔，只有KOH 過量才可以繼續刻蝕微孔壁上的碳原子而起到擴孔作用進而擴大孔徑分布，并且在活化過程中，活化劑會首先選擇煤中的非碳原子（灰分），然后再與反應活性較強的無序碳反應[13]。這樣會導致KOH 活化制備煤基活性炭存在兩個問題：一是孔徑分布窄，以微孔為主，有效比表面積低，倍率性能較差；二是堿炭比使用量過高，會造成設備腐蝕和環境污染[14-15]。

因此，研究者們往往會對煤先預處理再活化以達到減少KOH 用量、提升比表面積、優化孔徑分布、改善電化學性能的目的。預處理手段從灰分、粒度及石墨微晶的角度出發，包括酸洗降灰、有機物萃取制備無灰煤、球磨、預炭化等。王凱等[16]以中溫煤瀝青為原料，采用稀鹽酸（HCl）與氫氟酸（HF）脫灰預處理后再堿活化，與未脫灰直接活化相比，灰分含量（質量分數≤0.1%）大幅降低，比表面積（2722m2/g）顯著提升，比容量明顯提高；郭秉霖等[17]以內蒙古褐煤為原料，N-甲基吡咯烷酮為萃取劑制備灰分質量分數為0.06%的超純煤，然后用KOH 活化，與原煤活化對比，比表面積從1040m2/g 提高至1252m2/g，比容量從199F/g 提升至322F/g；Shi等[4]以攀枝花無煙煤為原料，先球磨預處理直至粒度達10μm，再將其活化，制得的煤基活性炭比表面積高達3550.7m2/g，比容量在0.5A/g的電流密度下為433F/g；裴衛兵等[18]將太西無煙煤800℃預炭化后用KOH活化制備活性炭，發現預炭化可以增加類石墨微晶結構以及擴大類石墨微晶層間距，這使得KOH 在高溫下生成的鉀蒸氣更容易進入層間進行活化，降低活化難度，增大比表面積。

但是這些對煤的預處理方式往往只從上述的一個角度進行考量，處理并不徹底，KOH 使用量仍然相對較高，中孔率沒有明顯提升，而且制得的活性炭還需要后續的脫灰。基于此，本文提出一種新的觀點，先用高鐵酸鉀（K2FeO4）與過氧化氫（H2O2）將煤徹底地預處理為煤基石墨烯量子點溶液，然后利用KOH 進行活化，這樣既能避免灰分對活化過程的影響，石墨烯量子點的納米尺寸以及表面豐富的含氧官能團帶來的活性位點還可以協同提升反應活性、降低活化難度，減少KOH 用量，并探究KOH 用量對煤基石墨烯量子點活性炭微觀結構及其電化學性能的影響。

1 材料和方法

1.1 材料

實驗所用煤樣為太西無煙煤，破碎、篩分（200目）、干燥后備用。工業分析與元素分析如表1所示。

表1 原料煤的工業分析及元素分析（質量分數）

1.2 煤基石墨烯量子點的制備及活化

將1g 煤粉置于50mL 濃硫酸中，40℃攪拌1h，攪拌過程中緩慢加入5g K2FeO4，再超聲30min，離心洗滌至中性，然后加入50mL H2O2，100℃氧化1h，透析48h，冷凍干燥得到煤基石墨烯量子點粉末，產品收率為36.7%。

將煤基石墨烯量子點與KOH 按一定的質量比[m(KOH)/m(煤基石墨烯量子點)=0～0.75]混合，然后移入管式爐中活化，活化時間120min，活化溫度800℃，升溫速率5°/min，氮氣流量0.05L/min。將活化產物用0.1mol/L的稀鹽酸浸泡，然后水洗至中性，80℃干燥即得到煤基石墨烯量子點活性炭。活性炭按堿炭比分別標記為GQDAC-0、GQDAC-0.25、GQDAC-0.5、GQDAC-0.75 （收率分別為78.2%、54.3%、45.7%、30.6%）。

1.3 電極片的制備及電容器的組裝

將煤基石墨烯量子點活性炭、導電炭黑（BP2000）、黏結劑（PTFE）按80∶10∶10 的質量比混合后壓制成薄膜，制備工作電極。薄膜被切割成直徑為0.5cm的圓形薄片，然后在真空干燥箱中120℃干燥4h。

在10MPa 壓力下將直徑0.5cm 的電極片壓在1cm×3cm 的泡沫鎳上，制作出工作電極，并與對電極[Pt箔（1cm×1cm）]和參比電極（Hg/HgO 電極）組裝三電極體系，電解液為6mol/L的KOH溶液。

1.4 煤基石墨烯量子點及活性炭的表征與測試

采用美國瓦里安公司生產的Cary Eclipse 型熒光分光光度計對煤基石墨烯量子點的發射光譜進行測試。采用日本電子株式會社生產的JEM-2100型透射電鏡對煤基石墨烯量子點的形貌進行表征。采用日本電子株式會社生產的JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡對活性炭的表面形貌進行表征。采用美國麥克儀器公司生產的ASAP2460型全自動氣體吸附儀器測試活性炭的比表面積和相關孔結構參數。采用日本理學生產的Smart Lab 型X 射線衍射儀對活性炭的晶型結構進行表征。采用美國賽默飛世爾科技公司生產的ESCALAB250型X射線光電子能譜分析儀對活性炭的化學組成以及所含元素的存在狀態進行表征。采用德國Bruker公司生產的D8 Advance型傅里葉紅外光譜儀測試活性炭的表面官能團。采用上海辰華公司生產的CHI760E 型電化學工作站測試活性炭的電化學性能。

2 結果與討論

2.1 煤基石墨烯量子點的表征

圖1是煤基石墨烯量子點的透射電鏡圖（TEM）及高分辨透射電鏡圖。從圖1(a)中可以看到，尺寸在10nm 以下的圓點分布在各處，這說明無煙煤經K2FeO4與H2O2雙重氧化后已成功制備為石墨烯量子點，形貌為球形，分散性良好，沒有團聚，且在圖1(b)高分辨下能明顯地看到代表石墨微晶結構的晶格條紋[19]，晶格間距為0.21nm，與石墨的(100)衍射面相對應[20]。

圖1 煤基石墨烯量子點的透射電鏡（a）及高分辨圖譜（b）

圖2是煤基石墨烯量子點在不同激發波長下的熒光發射光譜，其具有波長依賴性，具體體現為：發射中心隨激發波長的增大而右移，且峰寬逐漸變窄，熒光強度先增大后減小，這是典型的由尺寸效應引起的本征態熒光特征[19,21]。

圖2 煤基石墨烯量子點的熒光光譜

2.2 活性炭的微觀結構

圖3為GQDAC-0、GQDAC-0.25、GQDAC-0.5、GQDAC-0.75四種活化比例的煤基石墨烯量子點活性炭的掃描電鏡圖，插圖為各自的高分辨掃描電鏡。從圖3(a)中可以看出，堿炭比為0 時，也就是不與KOH 混合直接炭化，活性炭的形貌是厚度為幾微米的片狀結構，表面還可以清晰地看到石墨烯量子點的含氧官能團在高溫活化脫除后形成的凹陷與裂隙。隨著堿炭比逐漸增加，活性炭的形貌也會發生一系列的變化。當堿炭比為0.25時，活性炭不再是片狀結構，而是厚度為幾十微米的塊狀結構，表面有大量的裂紋，從側面可以看到片層疊加的類石墨層狀結構，說明KOH 不僅是活化劑，具有造孔作用，還是組裝劑，可以改變形貌。堿炭比為0.5時，活性炭整體仍是塊狀結構，表面相對光滑，側面出現大量分布均勻、孔徑不一的孔隙，從高倍率下看孔隙內部是密密麻麻的孔，這種“大孔”內套嵌“小孔”相互貫通的層次孔結構有利于電解液離子順利進入孔隙內部，浸潤活性炭，形成雙電層。堿炭比增大到0.75，與GQDAC-0.5 相比活性炭整體形貌并未有大的改變，仍是表面光滑、側面有孔的塊狀結構，這可能是因為石墨烯量子點質地柔軟、活化所用的石英磁舟底部平滑，因此石墨烯量子點在高溫熔融態下貼著磁舟底部的樣品會保持完整平滑，而KOH 的用量小于石墨烯量子點，所以KOH 不能完全包裹住石墨烯量子點，只能從側面造孔；相較于GQDAC-0.5，GQDAC-0.75表面類似于蜂巢狀，分布的孔隙更多，也更加均一，孔隙與孔隙之間可以看出孔壁，“蜂巢”表面及孔壁上有尺寸更小的孔隙。

圖3 不同活化比例的煤基石墨烯量子點活性炭的掃描電鏡

圖4 是煤基石墨烯量子點活性炭的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。如圖4(a)所示，煤基石墨烯量子點活性炭GQDAC-0、GQDAC-0.25、GQDAC-0.5 的吸附等溫線均屬于Ⅰ型等溫線，其特點是氮氣吸附量在相對壓力（p/p0）小于0.1區域內迅速增加，但是隨著相對壓力增大，吸附增量很小，形成接近水平線的平臺，吸附脫附曲線幾乎重合，表明活性炭以微孔結構為主；而且隨著KOH用量的增加，三種活性炭在低壓區的N2吸附量顯著增加，其比表面積與孔容也相應增大[22]。GQDAC-0.75的等溫吸附線則是Ⅳ型，不僅有N2吸附量快速增長區（p/p0<0.1），而且在0.5

圖4 活性炭的等溫吸附線（a）及孔徑分步圖（b）

表2 是煤基石墨烯量子點活性炭具體的比表面積及孔結構參數。GQDAC-0 的比表面積為268.8m2/g，說明在沒有KOH 參與活化的情況下，煤基石墨烯量子點在高溫炭化作用下有一定的比表面積，這得益于量子點自身的小尺寸效應以及含氧官能團在高溫下轉化為氣體逸出。當KOH 參與活化時，隨著堿炭比的增加，活性炭的比表面積與總孔容也隨之增加，微孔率逐漸下降，中孔率及平均孔徑都在增長。堿炭比為0.25時，活性炭比表面積為654.1m2/g，微孔率高達88.4%，中孔率只有10.3%，KOH 主要起造孔作用；堿炭比為0.5，比表面積增加至1166.4m2/g，微孔率為71.2%，中孔率增加至26.9%，這時KOH 的造孔作用與擴孔作用同步進行；當堿炭比為0.75 時，雖然比表面積增長的不多，但孔結構卻有極大的改善：在總體孔容從0.852cm3/g 增大到1.346cm3/g 情況下，微孔孔容不增反降，從0.607cm3/g下降到0.531cm3/g，所以微孔率從71.2%下降到39.5%，中孔率從26.9%提升到51.8%，此時KOH的擴孔作用占主導地位，過量的KOH 會刻蝕已形成孔隙的碳骨架原子，從而使部分微孔連通變成中孔或大孔。這與KOH 制備煤基活性炭的活化機制相類似：KOH 用量較少時只有造孔作用；增加用量后，KOH 不但有造孔作用，還有擴孔作用；過量的KOH 則以擴孔為主[9,24]。但因為煤基石墨烯量子點尺寸極小、表面官能團豐富更容易與KOH 反應、邊緣效應帶來更多的活性位點以及沒有灰分存在消耗KOH[25-26]，所以KOH 活化煤基石墨烯量子點的難度要遠小于KOH 活化煤的難度，因此對于煤基石墨烯量子點來說，只需要很少KOH的用量便可達到充分活化的效果。

圖5(a)和(b)分別是煤基石墨烯量子點活性炭的XRD和Raman譜圖。從圖5(a)可以看出，活性炭均在25°附近以及43.4°處有兩個寬衍射峰，這分別與石墨炭的(002)和(100)衍射面相對應[27]。值得注意的是，隨著KOH 用量的增加，(002)衍射峰會逐漸從23.6°右移至26.1°，活性炭晶格坍縮，層間距降低[28]；而且與其他活性炭不同的是，煤基石墨烯量子點活性炭的(002)衍射峰并不會隨著活化劑用量的增加而減弱乃至消失，峰強、峰型基本保持不變，反映了活性炭良好的石墨化度[4,15,29]。層間距的降低意味著離子傳輸通道的縮短，良好的石墨化度保證了活性炭的導電性，這可以有效提升活性炭的倍率性能。如圖5(b)所示，煤基石墨烯量子點活性炭的Raman 譜圖都存在與sp3缺陷有關的D 峰（1350cm-1）及由sp2碳引起的G峰（1586cm-1），通常用ID/IG的值反映炭材料的無序度，ID/IG越大，材料無序度越高[30]。GQDAC-0、GQDAC-0.25、GQDAC-0.5、GQDAC-0.75的ID/IG分別為0.809、0.871、0.872、0.877，ID/IG隨著KOH 用量的增加而增加，這是由于KOH 活化造孔導致活性炭的缺陷位點增多，因此無序度變大[4]。

2.3 活性炭的化學組成

采用紅外光譜研究煤基石墨烯量子點活性炭的有機官能團組成，結果如圖6 所示。可以發現，GQDAC-0 與GQDAC-0.25、GQDAC-0.5、GQDAC-0.75 的化學組成有明顯的區別，KOH 對石墨烯量子點活性炭的表面官能團影響很大。主要表現在：分別對應脂肪碳鏈的—CH3與—CH3—CH2不對稱伸縮振動2920cm-1、2850cm-1處的吸收峰以及對應脂肪碳鏈的—CH3與—CH3—CH2彎曲振動1456cm-1、1386cm-1的吸收峰[31-32]在加入KOH 后明顯變弱，而且1065cm-1處對應C—O 的強伸縮振動峰裂分為1150cm-1處的脂肪醚吸收峰、1050cm-1處芳香醚R—O伸縮振動峰以及1080cm-1處C—O伸縮振動峰，這表明KOH在活化石墨烯量子點過程中不僅會優先消耗接在碳核上的無定形脂肪碳鏈，還會基于原有的含氧官能團生成更多的官能團。除此之外，石墨烯量子點活性炭均在3419cm-1、1720cm-1、1630cm-1處的有特征吸收峰，這分別與O—H、C= = O、C= = C相對應[15,33]，豐富含氧官能團的存在，既可以改善活性炭的表面潤濕性，還可以增加贗電容，從而提升電化學性能。

圖6 活性炭的紅外光譜

X射線光電子能譜（XPS）是分析固態樣品化學組成的重要手段。不同堿炭比所制煤基石墨烯量子點的XPS 全掃描譜圖如圖7 所示。樣品在284.6eV與532.7eV 處有強吸收峰，分別歸屬于C 1s、O 1s的吸收峰。

圖7 活性炭的XPS全掃描譜圖

通過對C 1s 譜峰進行擬合（如圖8 所示）發現，煤基石墨烯量子點活性炭表面存在5 種基團的碳原子，分別是C—C/C= = C（284.7eV）、C—O（285.4eV）、C—O—C（286.4eV）、C= = O（287.4eV）、COOH（289.1eV）[25,34]。碳元素與氧元素含量及含碳官能團含量見表3。總的來說，活性炭的碳含量隨著堿炭比增加而降低，氧含量則隨之上升。C—C/C= = C的含量則隨著堿炭比的增加呈先降低后升高的趨勢，這可能是堿炭比不同導致活化機制不同的原因。未使用KOH 直接炭化時，煤基石墨烯量子點的含氧官能團在高溫下會脫除，可以形成一定的孔結構，且還有13.9%的中孔率；當堿炭比為0.25，此時KOH用量相對于石墨烯量子點很少，因此KOH會優先與量子點碳核外圍的脂肪碳鏈反應，所以C—C/C= = C含量會降低，相關反應如式(1)～式(3)。

圖8 活性炭的C 1s高分辨譜圖

表3 活性炭的元素含量及官能團含量

伴隨著活化進行，大量氣體生成，微孔也隨之形成與發展，但含氧官能團脫除只能依賴高溫自主脫除，這時比表面積會增加，但中孔率（10.3%）會降低，這也與氮吸附的結果相對應；當KOH 用量增加時，KOH 不僅消耗石墨烯量子點碳核外圍的脂肪側鏈，還要與石墨烯量子點自身含氧官能團反應，所以C—C/C= = C占比會升高，含氧官能團脫除不只依靠高溫脫除，還有KOH 參與反應，增加活性位點，協同脫除，不僅比表面積會增加，中孔率（26.9%）也有所提高。當KOH 用量繼續增加時，KOH 不僅消耗石墨烯量子點的脂肪側鏈，協同含氧官能團的脫除，還要刻蝕已形成孔隙的碳原子，打通部分微孔形成中孔、大孔，因此中孔率（51.8%）會增加。

2.4 活性炭的電化學性能

在以6mol/L KOH 為電解液的三電極體系下測試煤基石墨烯量子點活性炭的電化學性能，探究堿炭比對所制活性炭電化學性能的影響，結果如圖9所示。圖9(a)為不同堿炭比制備的煤基石墨烯量子點活性炭在掃描速率為5mV/s 下的循環伏安（CV）曲線，形狀都近似矩形。圖9(b)為四種材料在0.5A/g電流密度下的恒流充放電（GCD）曲線，曲線都是較為規則的等腰三角形。CV、GCD 曲線都說明活性炭充放電可逆性良好，具有理想的雙電層電容特性[27]。其中CV 曲線中GQDAC-0.75 所圍矩形面積最大，與之相對應的是GCD曲線充放電時間最長，說明比電容最大，這歸結于材料自身最大的比表面積提供的更多儲存電荷的活性位點；而且相對于GQDAC-0.25 與GQDAC-0.5，GQDAC-0.75 的CV曲線在-1～-0.6V 有一個微弱的駝峰，GCD 曲線在此處也有輕微的扭曲，這可能是KOH 用量最大，活化后材料的最高含氧量所引起的法拉第氧化還原反應[35]。

圖9 煤基石墨烯量子點活性炭在三電極體系下的電化學性能

一般來說，超級電容器的容量是隨著比表面積的增大而增加，但若是微孔過多，孔隙過小，則會降低比表面積利用率，拉長離子傳輸路徑，增大擴散阻力，進而影響超級電容器的性能。而優化孔徑分布，提升中孔率可以提升電解液離子的傳輸速度，使材料的有效比表面積最大化，進而提升超級電容器的倍率性能[15,36]。如圖9(c)和(d)所示，無論是GQDAC-0.75 的CV 曲線還是GCD 曲線，都未隨著掃描速率和電流密度的增加而發生明顯形變，仍具有雙電層特性。尤其是GCD曲線，當電流密度為50A/g 甚至是100A/g，還能保持近似等腰三角形的形狀。這不僅得益于其較高的中孔率，還因為活性炭中存在一定比例的大孔，這些大孔的存在進一步縮短電解液離子擴散路徑，降低擴散阻力，提升傳輸速度，從而改善電容器倍率性能[37-38]。根據GCD曲線計算GQDAC-X在不同電流密度下的比電容，結果見圖9(e)。當電流密度為0.5A/g時，GQDAC-0.75的比電容（243.6F/g）要高于GQDAC-0.25（211.5F/g）、GQDAC-0.5（228.9F/g）；當電流密度增大到10A/g時，GQDAC-0.75 的比電容保持在202.2F/g，此性能要優于相關文獻的報道（如表4 所示）；即使增大電流密度到100A/g，比電容仍有179.5F/g，容量保持率在73.7%。材料的結構決定性能，由于GQDAC-0.75獨特的“大孔-中孔-微孔”的層次孔結構，所以表現出良好的倍率性能[37]。而且GQDAC-0在不同電流密度下的比電容遠低于GQDAC-0.25、GQDAC-0.5 與GQDAC-0.75，說明KOH 活化石墨烯量子點制備活性炭具有明顯的效果，即使用量很低只有0.25的堿炭比，而且相較于制備煤基活性炭3∶1、4∶1的堿炭比，先將煤氧化為石墨烯量子點再活化可大幅度降低KOH 使用量，減輕因此造成的環境污染與設備腐蝕。圖9(f)是GQDAC-X的交流阻抗圖譜，曲線由高頻區、中頻區、低頻區三部分組成，其中高頻區實軸（Z′）的截距代表等效串聯電阻（Rs），主要與材料自身電阻和電解液電阻有關，在中頻區，阻抗圖譜中45°斜線對應實部部分代表電解液離子在材料內部的擴散阻抗[4,39]。GQDAC-0.75的Rs以及擴散阻抗都最小，說明具有較高的導電性，這主要得益于合適的層次孔結構。循環穩定性是評價超級電容器電化學性能的重要指標之一，GQDAC-0.75的循環性能圖如圖9(g)所示，經過10000次恒流充放電后，GQDAC-0.75在20A/g的電流密度下比電容仍有191.6F/g，保持率為98.1%，具有良好的循環穩定性。

表4 不同活性炭比電容對比總結表

3 結論

以太西無煙煤為碳源，采用高鐵酸鉀與過氧化氫分步氧化將其轉化為煤基石墨烯量子點，并與氫氧化鉀混合活化制備煤基石墨烯量子點活性炭，探究堿炭比對煤基石墨烯量子點活性炭的微觀結構與電化學性能的影響。結果表明，相對于直接制備煤基活性炭，將煤先氧化為石墨烯量子點再活化，可有效地降低氫氧化鉀的使用量，從而降低活化成本及減少強堿帶來的環境污染與設備腐蝕。且堿炭比對煤基石墨烯量子點的活化機制與對煤的活化機制類似：KOH用量（0.25）較少時只有造孔作用；增加用量（0.5）后，KOH 不但有造孔作用，還有擴孔作用；過量的KOH（0.75）則以擴孔為主。在沒有KOH參與活化的情況下，GQDAC-0比表面積為268.8m2/g，這是因為量子點自身的小尺寸效應以及含氧官能團在高溫下轉化為氣體逸出。當KOH參與活化時，隨著堿炭比的增加，活性炭的比表面積與總孔容也隨之增加，微孔率逐漸下降，中孔率及平均孔徑都在增長。堿炭比為0.25時，活性炭比表面積為654.1m2/g，微孔率高達88.4%，中孔率只有10.3%；堿炭比為0.5 時，比表面積增增大至1166.4m2/g，微孔率為71.2%，中孔率增加至26.9%；當堿炭比為0.75，雖然比表面積增長的不多，但孔徑分布得到改善，微孔率從71.2%下降到39.5%，中孔率從26.9%提升到51.8%。煤基石墨烯量子點活性炭均展現了理想的雙電容特性，其中GQDAC-0.75具有良好的孔徑分布與較高的比表面積，因此GQDAC-0.75 展現出最優的電化學性能，在0.5A/g電流密度下的比電容為243.6F/g，當電流密度增大到10A/g 時GQDAC-0.75 的比電容保持在202.2F/g，繼續增大電流密度到100A/g，比電容為179.5F/g，容量保持率可高達73.7%；且循環穩定性良好，在10000次恒流充放電后在20A/g下仍有191.6F/g，保持率為98.1%。