不同酸體系下二苯碳酰二肼分光光度法測定海水中六價鉻

王璐，馬琳*，陳穎，尚宏鑫，畢賢臣，許巖

（1.大連市海洋發展事務服務中心，遼寧 大連 116023；2.大連市水產技術推廣總站，遼寧 大連 116023）

鉻是一種具有銀白色光澤的金屬，擁有良好的金屬特性，鉻及其化合物廣泛應用在化工領域。自然界中鉻元素主要以+3 和+6 價態存在，其中六價鉻在化工領域應用較多，其毒性相對三價鉻也較高，通常認為六價鉻的毒性比三價鉻高100 倍[1-4]。伴隨著工業發展中鉻化合物消費量的不斷增加，含鉻三廢在環境中排放后不斷富集，其中就有可能進入海洋污染水體，而且六價鉻對環境造成的危害具有持久性，很難消除[5-9]。一方面，在海洋生物體內聚集，影響其繁殖和生長，甚至引起中毒和死亡，嚴重影響海洋產業發展[10]；另一方面，通過食物鏈傳遞，過量鉻最終在人體內積累，危害人類自身健康[11-17]，尤其是海洋水產品攝入量較高的沿海居民[18-19]。目前，二苯碳酰二肼分光光度法作為測定地表水、地下水和工業廢水中六價鉻的經典方法和常用方法[20]，適用范圍中不包括海水。現采用二苯碳酰二肼分光光度法，對海水中六價鉻含量進行測定，并比較不同酸組合條件對試驗結果的影響，擬為海水中六價鉻含量的測定和條件優化提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 時間與地點

2022年10—11月。海水樣品來自大連市旅順口區。

1.2 儀器

上海光譜723 型可見分光光度計。

1.3 試劑

硫酸、磷酸、鹽酸、高氯酸、硝酸、醋酸、二苯碳酰二肼、丙酮、95%乙醇，均為優級純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司，所有試劑不含鉻。試驗用水均為超純水。六價鉻單元素標準溶液[GBW（E）080257]來自中國計量科學研究院。水質六價鉻標準樣品（GSB 07-3174-2014）來自原環境保護部標準樣品研究院。

1.4 顯色劑配制

稱取0.2 g 二苯碳酰二肼，溶于50 mL 丙酮中，加水稀釋至100 mL，搖勻，貯存于棕色瓶，放置于4 ℃冰箱中。如色變深，不能使用。

1.5 標準曲線

分別移取0，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00 和6.00 mL 已稀釋100 倍的六價鉻單元素標準溶液，加入7 支50 mL 具塞比色管中，用水稀釋至標線，制備六價鉻質量濃度為0，0.004，0.010，0.020，0.040，0.080，0.120 mg/L 的標準溶液。設置8 組酸體系，第1 組加入0.5 mL 硫酸溶液[V（硫酸）∶V（水）=1∶1]和0.5 mL 磷酸溶液[V（磷酸）∶V（水）=1∶1]；第2~8 組分別加入1.0 mL 硫酸磷酸混合酸溶液[V（硫酸）∶V（磷酸）∶V（水）=1∶1∶2]、硫酸溶液[V（硫酸）∶V（水）=1∶1]、磷酸溶液[V（磷酸）∶V（水）=1∶1]、鹽酸溶液[V（鹽酸）∶V（水）=1∶1]、高氯酸溶液[V（高氯酸）∶V（水）=1∶1]、硝酸溶液[V（硝酸）∶V（水）=1∶1]、醋酸溶液[V（醋酸）∶V（水）=1∶1]，搖勻之后，分別加入2.0 mL 顯色劑搖勻。5~10 min 后，在540 nm 波長處，用30 mm 比色皿，以水為參比，測定其吸光度值，扣除空白試驗測得的吸光度值后，得到試驗標準曲線1~8。

1.6 檢測方法

《水質 六價鉻的測定玻璃電極法二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7467—1987）、《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》（GB/T 5750.6—2006）和《地下水質檢驗方法 二苯碳酰二肼分光光度法測定鉻》（DZ/T 0064.17—1993）。

1.7 檢測原理

在酸性溶液中，六價鉻和二苯碳酰二肼發生反應，生成紫紅色絡合物，于540 nm 波長處，采用分光光度法測定海水中六價鉻含量。

1.8 六價鉻測定

1.8.1 定量限

連續測定試劑空白10 次，依據測量值標準差3倍與標準曲線斜率比值所對應的濃度，確定定量限。

1.8.2 準確度和精密度

測定水質六價鉻標準樣品（GSB 07-3174-2014），重復試驗6 次。根據得到的樣品檢測值，與標準值進行比較，計算相對誤差（RE）和相對標準偏差（RSD），考量試驗準確度和精密度。

1.8.3 樣品檢測和加標回收率

檢測海水樣品，并進行加標回收試驗，加標量為0.02 mg/L，重復檢測6 次，計算加標回收率。

2 結果與討論

2.1 線性關系

8 組不同酸體系ρ（六價鉻）吸光度值及線性方程見表1。8 組ρ（六價鉻）為0~0.12 mg/L，不同質量濃度值對應的吸光度值響應趨勢一致，擬合曲線后，均呈良好線性關系，相關系數（R）均＞0.99。試驗選擇的不同酸體系，均可比較理想地提供反應酸環境。但同樣反應時間下，顯色終點存在一定差異性，如醋酸體系時，吸光度值略低。試驗對醋酸反應時間做適當加長后再次測定，吸光度值與其他酸體系比較一致。

表1 8 組不同酸體系ρ（六價鉻）吸光度值及線性方程

2.2 六價鉻測定

2.2.1 定量限

在不同酸體系下，連續測定試劑空白10 次，結果見表2。由表2 可見，8 組試驗方法定量限均在0.001 0~0.002 0 mg/L 范圍內，基本一致。

表2 定量限試驗結果

2.2.2 準確度和精密度

按試驗方法測定六價鉻標準樣品，標準樣品的準確度和精密度試驗結果見表3。由表3 可見，測定結果均吻合于標準值范圍內，并且RSD 均不超過5%，滿足準確度和精密度的要求。

表3 標準樣品的準確度和精密度試驗結果 mg/L

2.2.3 加標回收率

加標回收率試驗結果見表4。由表4 可見，不同酸體系試驗中，磷酸、高氯酸和醋酸體系組的加標回收率較低，不符合要求；硫酸和磷酸、硫酸磷酸混合酸、硫酸、鹽酸、硝酸體系組的加標回收率符合要求。8 組酸體系對同一實際樣品測試中，鹽酸體系組測試值偏低，醋酸體系組測試值偏高，其他組測試值較為接近。硫酸和磷酸依次加入與硫酸磷酸混合加入，對結果的差異性不大。

表4 加標回收率試驗結果

3 結語

采用二苯碳酰二肼分光光度法測定海水中六價鉻，通過標準曲線、定量限、準確度、精密度和加標回收率等試驗，比較不同酸體系對試驗結果的影響。結果表明，硫酸和磷酸、硫酸磷酸混合酸、硫酸、硝酸體系組的使用，均可較好地滿足試驗要求，準確度高，重現性好，適用于海水中六價鉻測定，值得推廣使用。