氣化渣提碳灰渣重金屬賦存形態特征及生態風險評價

邊江東，郭愛琴，，張 艷，李 強，陳占飛

(1.榆林學院生命科學學院，陜西省榆林市，719000；2.榆林市農業科學研究院，陜西省榆林市，719000；3.陜西未來能源化工有限公司，陜西省榆林市，719000)

0 引言

煤炭是我國的主體能源，也是重要的工業原料。2022年我國煤炭消費量占能源消費總量的 56.2%，煤炭在開發利用過程中，會產生大量的煤矸石、粉煤灰、煤氣化渣等煤基固廢。據統計，2021年我國工業固廢排放量為39.7億t，其中氣化渣的排放量達到3 500萬t。由于氣化渣中富含有機碳，因此對氣化渣中的殘碳進行提取和利用是氣化渣資源化利用的重要途徑之一[1]。然而在氣化渣脫碳過程中，仍有80%左右含碳量較低的氣化渣脫碳灰渣不能被利用，其中含有少量鎘(Cd)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、鉻(Cr)、汞(Hg)、鉛(Pb)、鉈(Tl)等重金屬，在生態利用過程中會對環境產生不同程度的影響，目前的相關研究主要集中在結構特性方面[2-3]，但對氣化渣提碳灰渣中重金屬的研究報道較少。

氣化渣經過脫碳工藝后，其特性會有所轉變，其中的重金屬含量和賦存形態也會發生變化，了解氣化渣提碳灰渣中重金屬賦存形態，探究重金屬遷移轉化能力，并在此基礎上進行生態風險評價，可以判別其在生態利用中的潛力。這是氣化渣提碳灰渣生態化利用的基礎，也能為氣化渣在生態利用方面提供理論參考。BCR 連續提取法[4]最早是由歐共體標準物質局(簡稱BCR，現已更名為M&T)提出的，分別用醋酸(CH3COOH)、 鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)及過氧化氫(H2O2)+乙酸銨(NH4OAc)進行三步提取，將重金屬分為酸可溶態、可還原態及可氧化態，剩余部分為殘渣態[5]。該法現已被許多學者應用于土壤、沉積物中重金屬化學形態的研究[6]，BCR連續提取法在煤基固廢中的應用也比較廣泛，張心瀟[7]利用BCR法測量了煤氣化細渣的重金屬賦存形態；劉寶勇等研究人員[8]采用BCR連續浸提法初步探究粉煤灰調理劑中的重金屬賦存形態。

本研究采用BCR連續提取法對氣化渣提碳灰渣中鎘(Cd)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、鉻(Cr)、汞(Hg)、鉛(Pb)、鉈(Tl)這9種重金屬的酸可溶態、可還原態、可氧化態和殘渣態的含量進行了測定，采用單因子指數評價法、內梅羅綜合污染指數法、地質累積指數法、潛在生態風險指數法對氣化渣提碳灰渣進行生態風險評價，以期為氣化渣提碳灰渣生態化利用提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 試驗材料

試驗材料中的氣化渣提碳灰渣來自于陜西禾信和環保科技有限公司，該公司使用的原材料為陜北煤化工企業產出的氣化渣，使用“S”型采樣法，采集12處不同區域的樣品進行自然風干，每4份樣品進行混合，按照四分法獲取3份供測樣品得出：氣化渣提碳灰渣中全水分25.59%、全硫1.07%、灰分93.56%、揮發分1.34%、固定碳4.9%、pH值8.7。

1.1.2 試驗設備與參數

采用美國賽默飛電感耦合等離子體質譜儀(ICAP-MS-Qc)測定重金屬元素，射頻功率為1 550 W、霧化室溫度為2.5 ℃、采樣深度為5 mm、冷卻器流速為14 L/min、蠕動泵速率為40 r/min，積分時間為0.02 s。

1.2 重金屬賦存形態測定法

采用BCR連續提取法，測量方法如下。

(1)酸可溶態。稱取0.5 g烘干樣品放入50 mL 的離心管中，然后再添加20 mL濃度為0.11 mol/L的CH3COOH溶液，在溫度為22±5 ℃的條件下振蕩16 h，再經3 000 r/min離心振蕩20 min 后將離心管中的上清液取出，用電感耦合等離子體質譜儀測定各重金屬濃度，剩余殘渣用去離子水洗凈后用于下一步試驗。

(2)可還原態。將上一步的殘渣放入50 mL的離心管中，加入20 mL 濃度為0.5 mol/L的NH2OH·HCl溶液，在溫度為22± 5 ℃的水浴恒溫振蕩器中振蕩16 h，再經3 000 r/min離心振蕩20 min后將離心管中的上清液取出，用電感耦合等離子體質譜儀測定各重金屬濃度，殘渣洗凈后用于下一步試驗。

(3)可氧化態。將上一步的殘渣放入50 mL離心管 中，加5 mL 濃度為8.8 mol/L的 過氧化氫(H2O2，其pH值為2～3)，蓋上蓋子，室溫下消化1 h，期間手動搖勻，之后在溫度為85±2 ℃的水浴中消化1 h；再加熱使溶液減少到1.5 mL以下，然后添加5 mL濃度為8.8 mol/L的 H2O2消化1 h，再次加熱到0.5 mL，最后加入25 mL濃度為 1 mol/L的乙酸銨(CH3COONH4)，在22±5 ℃條件下水平振蕩16 h，經3 000 r/min離心振蕩20 min，上清液用電感耦合等離子體質譜儀測定各重金屬濃度，殘渣洗凈后用于下一步試驗。

(4)總量。準確稱取0.5 g的烘干樣，置于洗凈的聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，加入5 mL濃硝酸和2 mL氫氟酸并加蓋密封，在溫度為200 ℃的電熱板上消解8 h。待消解完成后，將樣品轉移至干凈的聚酯(PET)塑料瓶中，用超純水稀釋定容到50 mL，用電感耦合等離子體質譜儀測定各重金屬濃度。

(5)殘渣態。重金屬總量與酸可溶態、可還原態、可氧化態之差即為殘渣態含量。

1.3 生態風險評價法

1.3.1 單因子指數評價法

單因子指數評價法[9]是以土壤背景值為參考標準來評價重金屬的累積污染程度，能反映單一重金屬元素的污染程度，是其他環境質量指數、環境質量分級和綜合評價的基礎[10]。重金屬i的環境指數見式(1)：

(1)

式中：Pi——重金屬i的環境指數；

Ci——重金屬i的含量，mg/kg(此處取氣化渣提碳灰渣中重金屬i的全量)；

Si——重金屬i的土壤背景值，mg/kg(此處取《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)二級標準值，Cd、Ni、Cu、Zn、As、Cr、Hg、Pb、Tl[11]的土壤背景值分別為1.00、60.00、200.00、300.00、25.00、250.00、3.40、170.00、0.58 mg/kg)。

單因子指數法評價分級[12]見表1。

表1 單因子指數法評價分級

1.3.2 地質累積指數法

地質累積指數(Igeo)是評價重金屬污染的定量指標，可以表征重金屬的污染水平[13]，見式(2)：

(2)

式中：Igeo——地質累積指數；

K——背景差異值修正系數，通常取1.5[10]；

Bi——重金屬i的土壤背景值，mg/kg(此處取陜北沙地土壤背景值)。

根據地質累積指數，將其分為7個污染等級，地質累積指數法-污染等級劃分見表2。

表2 地質累積指數法-污染等級劃分

1.3.3 潛在生態風險指數法(PERI)

潛在生態風險指數法又稱Hakanson指數法，該方法由瑞典學者Hakanson[14]于1980年在評價水體沉積物時提出。該方法是目前應用最廣泛的評價重金屬潛在生態風險的方法，氣化渣提碳灰渣中重金屬i的潛在生態風險因子見式(3)，所有重金屬綜合潛在生態風險指數見式(4)：

RI——所有重金屬綜合潛在生態風險指數。

潛在生態風險分級見表3。

表3 潛在生態風險分級

1.3.4 內梅羅綜合污染指數法

內梅羅綜合污染指數法是一種兼顧極值或突出最大值的計權型多因子環境質量指數[17]。基本計算見式(5)：

(5)

式中：Pn——內梅羅污染指數；

Pi——各重金屬環境指數的平均值；

Pimax——各重金屬環境指數的最大值。

內梅羅指數法分級見表4。

表4 內梅羅指數法分級

2 結果與分析

2.1 重金屬各賦存形態含量

氣化渣提碳灰渣中重金屬各賦存形態的含量見表5，各重金屬全量平均值與陜北沙地土壤背景值相比，除Hg外，Cd、Ni、Cu、Zn、As、Cr、Hg、Pb、Tl全量平均值均大于土壤背景值，與陜北沙地土壤背景值相比較，超標倍數按照從大到小排列順序為Pb(5.90)>Zn(4.60)>Tl(4.59)>Cd(3.37)>Cu(2.57)>As(2.02)>Cr(1.69)>Ni(1.00)，與《土壤環境質量-農用地土壤污染風險管控標準》(GB15618-2018)中風險篩選值相比，除Tl找不到相關數據外，其余重金屬全量平均值均小于風險篩選值。

表5 氣化渣提碳灰渣中重金屬各賦存形態含量

氣化渣提碳灰渣中重金屬賦存形態含量占比如圖1所示，其中殘渣態含量為全量與酸溶態、還原態和氧化態之和的差值。

由圖1可以看出，在9種重金屬中，Ni、Zn、Tl的殘渣態含量占比小于50%，殘渣態含量占比分別為42%、18%、33%，Cd的殘渣態含量占比等于50%，其余重金屬主要以殘渣態方式存在。

2.2 重金屬生態風險評價

2.2.1 單因子指數評價法

經單因子指數計算得出，Cd、Ni、Cu、Zn、As、Cr、Hg、Pb、Tl的環境指數分別為0.24、0.36、0.18、0.63、0.59、0.32、0.01、0.31、4.59，除Tl屬于中度污染等級，其余重金屬含量均小于《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)二級標準值，屬于無污染等級，按照環境指數由大到小排列為Tl>Zn>As>Ni>Cr> Pb>Cd>Cu>Hg。Tl在自然環境中含量普遍較低，但其毒性大于Pb、Cd、Ni、Cu、Hg等重金屬[20]，土壤微生物對Tl較敏感，它可抑制硝化菌的形成[20]，煤的燃燒產物(爐渣和爐灰)中含有高濃度的Tl(平均值1.7～10.7 mg/kg)，每年釋放到環境中的Tl約有1/5來源于煤的燃燒[21]。

2.2.2 地質累積指數法

氣化渣提碳灰渣地質累積指數及污染程度見表6。

表6 氣化渣提碳灰渣地質累積指數及污染程度

由表6可以看出，氣化渣提碳灰渣中，Cd、Zn、Pb、Tl的Igeo值分別為1.17、1.62、1.97、1.62，均屬于偏中度污染水平，污染程度為Pb>Tl、Zn>Cd，其中Pb的污染程度接近中度污染水平，Cu、As、Cr屬于輕度污染水平，Ni、Hg屬無污染。

2.2.3 潛在生態風險指數法

表7 氣化渣提碳灰渣-Hakanson潛在生態風險指數評價

2.2.4 內梅羅綜合污染指數法

根據單因子指數評價中的數據計得出，氣化渣提碳灰渣中9種重金屬環境指數平均值為0.80，最大環境指數為Tl，環境指數為4.59。經計算得出，內梅羅綜合污染指數值為3.30，依據表4進行風險評價，得出氣化渣提碳灰渣中9種重金屬風險等級為重度污染水平。由于該方法過分突出污染指數最大的污染物對環境質量的影響和作用，在評價時會夸大濃度高的因子或縮小濃度低的因子的影響作用[22]。在本研究中，此評價方法過分放大了Tl的影響，倘若在去除Tl后利用此方法進行評價，得出內梅羅綜合污染指數值為0.50，依據表 4，氣化渣提碳灰渣的綜合污染風險屬于清潔水平。

3 討論與展望

目前我國對于重金屬污染評價尚未建立統一的標準方法，特別是一般工業固體廢物，尚無相配套評價體系和標準，只能參考土壤的各類標準和方法用于重金屬風險評估[23]。目前重金屬污染的評價方法較多，針對單一重金屬生態風險的評價方法有單因子污染指數法、地質累積指數法、富集因子法等[24-25]，重金屬生態綜合風險的評價方法主要有內梅羅綜合污染指數法、潛在生態風險指數法、污染負荷指數法、模糊數學法、灰色聚類法等[26-28]。重金屬在空間和時間的演變中，其污染特性有著均勻連續性和突變性[26]，在不同地區、不同時間中，同等含量水平重金屬的風險程度也有較大差別，本研究的氣化渣提碳灰渣在自然環境中，會受到微生物的分解轉化、雨水的淋溶、植物根系分泌物等的影響，其中重金屬的賦存形態會發生不同程度轉化，進而降低或升高污染水平。此外，由于重金屬具有不同的賦存形態，利用總量評估的風險性要比實際風險程度嚴重，因此結合生物可利用性進行評估會避免由總量評估帶來的高風險評價結果，也更具有參考意義[29-30]。對于不同的目標和評價尺度，采用不同模型的評價結果不一樣，由于不同重金屬的毒性不一樣，在風險評價中不應忽略重金屬生物毒性，在潛在風險指數評價中引入毒性系數，對重金屬的評價更具有參考價值。模糊數學法對污染因子權重進行確定，其在土壤環境質量評價中分辨率明顯高于其他評價方法[31-32]。另外，隨著智能化技術的發展，基于機器學習背景下的評價方法在重金屬污染評價中的應用將會越來越更廣泛[33]。

4 結論

(1)與陜北沙地土壤背景值相比，氣化渣提碳灰渣中除Hg外，其余8種重金屬全量平均值均超過背景值，超標倍數按照從大到小排列順序為Pb(5.90)>Zn(4.60)>Tl(4.59)>Cd(3.37)>Cu(2.57)>As(2.02)>Cr(1.69)>Ni(1.00)，與農用地土壤篩選值相比，除Tl外，其余重金屬全量平均值均小于農用地土壤風險篩選值。

(2)氣化渣提碳灰渣9種重金屬中，Ni、Zn、Tl的殘渣態含量占比小于50%，殘渣態含量占比分別為42%、18%、33%，Cd的殘渣態含量占比等于50%，Cu、As、Cr、Hg、Pb主要以殘渣態方式存在。

(3)按照單因子指數評價得出氣化渣提碳灰渣中Tl屬于中度污染等級，其余重金屬均屬于無污染水平。地質累積指數法進行評價得出Cd、Zn、Pb、Tl屬于偏中度污染水平，其中Pb的污染程度接近中度污染水平，Cu、As、Cr屬于輕度污染水平。

(4)根據潛在生態風險指數法得出，氣化渣提碳灰渣中9種重金屬的全量污染程度為中等生態風險水平，有效態污染程度屬于輕微生態風險水平；通過內梅羅綜合污染指數評價得出，9種重金屬元素生態風險等級為重度污染水平，但放大了Tl的影響，去除Tl計算后的生態風險等級為清潔水平。

(5)綜合本文4種評價方法的結果，氣化渣脫碳灰渣中Tl、Cd、Zn、Pb是主要的潛在污染因子，重金屬生態風險性的評價尚無統一的方法，采用化學提取法和生物評價法相結合的研究方法能夠更科學地評價重金屬的生態風險性。