生活垃圾焚燒飛灰水洗技術優化實驗研究

蔡偉英，蘇春麗

(中國電力工程顧問集團華東電力設計院有限公司，上海 200063)

0 引言

近年來垃圾焚燒發電技術在我國發展迅速，已成為生活垃圾處置的主要手段之一。對于焚燒后產生的飛灰，目前國內大多數垃圾焚燒電廠主要通過固化/穩定化處理后進行填埋，但這種處理方式不僅占用土地資源，而且飛灰中難以固化的重金屬及二噁英對土地還存在二次污染的風險，因此配套開發綠色節能的飛灰資源化處置技術迫在眉睫。目前應用較成功的是水洗預處理—水泥窯協同處置技術，其原理是利用水洗技術對垃圾焚燒電廠產生的高含氯量的飛灰進行水洗，先降低其氯含量，避免氯化物對水泥窯壁的腐蝕及產生結皮堵塞現象，同時提取飛灰中的鹽分進行再生資源的回收利用。水泥窯的高溫可以徹底分解飛灰中二噁英等有機污染物，將重金屬固化于水泥中，實現飛灰的無害化、減量化、資源化。

水洗作為一種有效的預處理方式，能夠明顯改善水泥窯協同處置飛灰的效率，但目前國內水洗項目仍普遍存在工藝水平較低的問題。因此急需對現有工藝技術進行優化提升，為更好地實現飛灰資源化提供改進方向。由于篇幅有限，本文主要基于降低水洗耗水量和提高脫氯效果，通過實驗進行優化研究及工程應用效果進行分析。

1 實驗方案

1.1 實驗背景

本次研究依托杭州某公司現有45 000 t/a 飛灰水洗預處理-水泥窯協同處置生產線進行優化實驗。優化的目的是降低水洗耗水量和灰渣含氯量，提高水洗飛灰參與水泥窯協同處置的準入標準和處理量；同時為水洗廢水提取氯鹽，提高其產量和品質做準備。該公司現有生產線流程如圖1所示。

圖1 現有水洗生產線流程圖

水洗生產線主要包含飛灰儲存、飛灰水洗、廢水處理、蒸發制鹽、廢氣處理五部分。原灰用罐車運輸至廠內灰倉儲存。水洗工藝采用三級逆流方式，即三級水洗濾液回用于二級水洗罐、二級水洗濾液回用于一級水洗罐，補水在三級水洗罐中進行，水洗廢水通過管道進入廢水處理系統。處理后的廢水通過蒸汽機械再壓縮(mechanical vapor recompression，MVR)蒸發結晶獲取結晶鹽產品。

工藝優化前水灰比保持3.5∶1，實測水洗廢水產量約3.2∶1(水灰比)；脫水后的飛灰含氯量檢測結果見表1 所列。

表1 水洗灰渣含水率及含氯值 %

基于現有工藝，優化研究從以下幾方面進行：1)通過檢測，分析飛灰中氯存在形態和氯含量；2)研究液固比、水洗次數對飛灰脫氯和飛灰減量的影響；3)通過模擬多級逆流水洗工藝進行多次循環實驗確定最佳水洗參數，達到節水效果；4)飛灰深度脫氯實驗，實現飛灰殘氯值低于1%。

1.2 實驗材料和設備

飛灰樣品取自杭州某垃圾焚燒廠，該廠焚燒爐采用機械爐排爐，煙氣凈化采用“選擇性非催化還原(selective non-catalytic reduction，SNCR)+脫酸(半干法、干法協同)+活性炭噴射+布袋除塵器+選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)+活性炭吸附裝置”工藝。本次研究所用飛灰均取自同一批次。

本次實驗使用的主要設備包括：循環水式真空泵(SHB-III 型)、磁力攪拌器(SN-MS-1D型)、恒速電動攪拌器(JJ-1B-100W 型)、砂芯過濾裝置、pH 計(FiveEasy Plus PE28 型)、電子天平(TD50002A 及ME104E/02 型)、波長色散熒光光譜儀(Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer，XRF)、X 射線衍射分析儀(X-ray diffractometer，XRD)。

1.3 實驗方法

1.3.1 原灰成分分析

采用XRF(ARL Perform’X 型)測試樣品的化學組分，對飛灰成分進行定量分析。

1.3.2 原灰物相分析

采用XRD 對飛灰物相進行分析。通過對樣品進行X 射線衍射獲得衍射圖譜，然后與標準圖譜對比分析，確定樣品晶相。本次研究采用Panalytical X’Pert’3 Powder 型XRD 進行分析，測試時采用Cu-Kα 靶源，步長為0.02°，測量范圍為10°～80°。

1.3.3 氯含量分析

根據文獻資料：王營[1]等采用XRF 檢測原灰氯含量和水洗后干灰中氯含量；龍吉生[2]等采用XRF 檢測原灰中氯的相對含量；王月香[3]等以液固比10∶1，水洗6 次將飛灰中可溶性氯溶出至液相中，并收集每一次的水洗液檢測氯離子含量，得出可溶氯含量。

綜合考慮，本文中氯含量檢測方法如下：

1)采用XRF 檢測原灰中總氯含量；

2)將飛灰按液固比10∶1、水洗6 次后的灰渣于105 ℃干燥24 h，采用XRF 檢測灰干基中氯含量；

3)計算總氯含量與不可溶氯含量的差值，得出可溶氯含量。

1.3.4 水洗實驗

研究不同液固比及水洗次數對飛灰中氯的洗脫效率?，F有生產線水洗時間控制在15～25 min，實踐證明可將飛灰中大部分可溶氯去除。因此本次實驗選定水洗時間為20 min。每次實驗準確稱取定量的干燥飛灰與去離子水按比例加入燒杯中，置于磁力攪拌器(轉速450 r/min)中反應，水洗完成后，采用“0.45 μm 微孔濾膜+砂芯過濾裝置+真空泵”進行固液分離，干燥后稱重，檢測干灰中氯含量。

水洗前后飛灰的質量損失由下式確定：

式中：M0和M1分別表示水洗前后飛灰的干基質量，g；δloss表示水洗后飛灰的質量損失率，%。

1.3.5 逆流水洗實驗

采用水洗實驗步驟中確定的最佳參數進行逆流水洗實驗。流程如圖2 所示，重復4 次以模擬實際連續水洗效果。

圖2 逆流水洗模擬流程圖

1.3.6 飛灰深度脫氯實驗

采用水洗實驗步驟中確定的最佳參數進行飛灰深度脫氯實驗，往燒杯中以一定壓力通入CO2氣體進行水洗，結束后固液分離、干燥、測定灰渣中的氯含量。

2 實驗分析及研究

2.1 飛灰理化性質分析

2.1.1 飛灰成分分析

飛灰主要元素組成采用XRF 表征，本次檢測所得數據，見表2 所列，飛灰的基本元素組成為Ca、S、Si、Cl、Na、K、Mg、Al 等，重金屬以Fe、Zn、Pd、Cd、Cu 等為主。其中Ca元素占比36.20%，Cl 元素占比25.47%，這與其他學者的研究結果相似[4-5]。飛灰中Ca 和Cl含量高，歸因于煙氣脫酸過程中采用噴射石灰漿的方式吸收煙氣中的HCl、SOx、CO2等酸性氣體，反應生成大量氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等，與過量噴射的石灰漿一同構成飛灰主體。

表2 飛灰中各元素含量

2.1.2 飛灰物相分析

飛灰物相采用XRD 表征，衍射角標目為2θ/(°)，如圖3 所示，原灰中的主要礦物成分 有Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4、Ca(OH)Cl、SiO2、Al2SiO5、CaO、NaCl 和KCl，該結果與YANG[5]等研究結果相似。

圖3 原灰XRD圖譜

2.1.3 飛灰中氯存在形態

飛灰中不同形態氯的分布情況，序號1～3為平行樣本檢測結果見表3 所列。原灰中不可溶氯含量約為0.74%，不可溶氯占比為2.90%(原灰中總氯含量為25.47%)，可溶氯占比為97.10%。根據文獻：ZHU[6]等研究飛灰中氯的分布形態發現約5%不可溶氯以Friedel 鹽的形態存在；王月香[3]等研究了福建泉州市某焚燒廠飛灰中氯的分布形態，總氯含量為11.35%，其中可溶氯占比為96%。該結果表明不同地區飛灰中氯含量以及氯不同形態占比均有一定的差異，這是由于各地垃圾組分和煙氣凈化工藝存在差異所導致。

表3 飛灰中氯元素存在形態及含量

2.2 節水研究

研究表明，水洗時間、液固比和水洗次數是影響飛灰中氯鹽溶出的主要因素[7-8]。見表4所列為不同液固比、水洗次數下，飛灰中氯的脫除率及飛灰質量損失情況?？梢钥闯?，當液固比由1∶1 增加至2.5∶1 時，隨著水洗次數增加，飛灰減量呈增長趨勢；增幅分別為5.32%、5.08%和5.67%；當液固比繼續增至3.5∶1 時，飛灰減量仍呈增長走勢，但增幅明顯降低，分別為3.04%、1.84%和1.49%?？梢?，當液固比增至2.5∶1 后，再繼續增加液固比對飛灰水洗減量效率的提高作用不大。氯的脫除率也呈現同樣的趨勢。同時也可以看出，對于水洗3 次和4 次，液固比3.5 ∶1 和2.5∶1 時的氯脫除率和飛灰減量化均相差不大。

表4 不同條件下飛灰中氯的脫除及質量損失

根據上述分析綜合考慮，確定最佳水洗參數為：時間20 min，液固比2.5∶1，水洗3 次。與現有水洗工藝(液固比3.5∶1)相比，用水量由每100 g 飛灰消耗1 050 mL 降至每100 g 飛灰消耗750 mL，用水量下降了28.6%，同時還保證了較高的可溶氯脫除率。

由表4 可知，液固比越大，飛灰水洗的脫氯效果越好。但過大的液固比會消耗大量水，同時會增加后續高鹽廢水的處置成本，從工程應用的經濟性考慮，要在保證較高脫氯率的同時盡量降低耗水量，故本次研究在前文測得最優參數基礎上又進行了三級逆流水洗模擬實驗，并進行了4 次循環水洗研究。

見表5 所列為逆流水洗的實驗數據。由數據可知，4 次三級逆流水洗的質量損失率在36%～39%之間，可溶氯脫除率約為99%，總氯脫除率約為96%，與表4 中相同液固比下單級水洗3 次的質量損失率和脫氯率基本相當，該結果證實了三級逆流水洗可以達到單級水洗3 次的效果，且新鮮水的補充只需在第三級進行，用水量降低了66.7%。

表5 逆流水洗飛灰中氯的脫除及質量損失

同時，實驗中測得，經過4 次逆流水洗，一級水洗液中氯離子的質量濃度趨于穩定，說明已經達到了逆流水洗平衡。這從可溶氯脫除率和總氯脫除率可以看出，第3 次和第4 次的脫除率相差不大。

2.3 深度脫氯研究

在垃圾焚燒飛灰產生過程中，高溫堿性環境會促使產生部分弗里德爾鹽(Friedels)，該部分鹽中的氯(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)即為一般意義上的不可溶氯。若要進一步降低飛灰殘渣中總氯含量，關鍵在于此不可溶氯的去除。

研究表明[9]弗里德爾鹽可以直接與CO2發生化學反應(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+3CO2→3CaCO3+Al2O3· xH2O+CaCl2+(10-x)H2O)。通入CO2，可使整個體系的 pH 值由原來的堿性向弱酸性轉化，隨著pH 值的降低，會促進部分難溶氯鹽的轉化和溶解，基于此原理，本次深度脫氯采用了碳中和耦合技術[10]。該技術是在水洗過程中通入CO2氣體(有效利用率大于20%)，在碳化作用下，弗里德爾鹽會分解使不可溶氯進入液相，達到深度脫氯的目的。

為與實際工程貼合，模擬實驗采用三級逆流水洗的過程中通入CO2氣體。氣體以0.2 MPa壓力通入，通入總量為飛灰質量的10%，進行了三次平行實驗，結果見表6 所列。

表6 深度脫氯灰渣含氯值及氯的脫除效率

總氯脫除率約為97.90%，相比單純逆流水洗的總氯脫除率(96%)提高約2%，相當于液固比3.5∶1，單級水洗4 次的效果。

不可溶氯含量測定結果見表7 所列。

表7 深度脫氯后灰渣不可溶氯含量

灰渣中不可溶氯含量約為0.68%，根據質量損失率，折算至飛灰中不可溶氯含量為0.39%，而原始飛灰中不可溶氯含量為0.74%，可以得出，通過投加CO2水洗使飛灰中47.30%的不可溶氯轉化成了可溶氯去除。

上述結果表明，水洗能將飛灰中99%的可溶氯去除，通過耦合CO2(碳中和)水洗技術可將飛灰中不可溶氯轉化成可溶氯，實現水洗飛灰含氯值低于1%。

3 應用效果

基于實驗研究成果，對現有工藝進行優化改造，并測試其效果。優化后水洗生產線流程如圖4 所示。

圖4 優化后水洗生產線流程圖

3.1 工藝改進

1)在原有工藝基礎上增加了碳中和水洗模塊，增加設備主要包括CO2儲氣罐、氣化器以及含CO2曝氣反應功能的水洗罐；

2)調整水灰比為2.5∶1；

3)持續穩定向水洗罐中投加二氧化碳，投入總量為飛灰量的10%。

3.2 應用結果

灰渣含氯值見表8 所列，實測廢水產生量約2.2∶1(水灰比)。

由表8 可見，優化后殘灰含氯值達到了HJ 1134—2020《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術規范》(試行)中提出“應控制飛灰處理產物中的可溶性氯含量，要求水洗后飛灰中可溶性氯含量應不超過2%，以不高于1%為宜”的標準，同時也成倍提高了水泥窯協同處置飛灰的數量。與工藝優化前相比，每噸灰水洗耗水量降低1 m3，每噸灰水洗廢水產量也減少約1 m3。即兩者均下降了約28.6%和31.3%，大大降低了運營成本。

表8 灰渣含水率及含氯值

4 結語

隨著國家對環保要求的日益嚴格，飛灰水洗預處理—水泥窯協同處置技術對緩解國內危廢處置壓力具有重要意義。它可以作為垃圾焚燒電廠危廢處置的配套升級措施，在前端完全焚燒垃圾的同時，后端輔以飛灰零排放，符合國家循環經濟的可持續發展理念。

目前該技術未能全面推廣的瓶頸之一是相比傳統填埋技術成本較高，本文正是從技術角度探索解決途徑。雖然因各地區垃圾成分、焚燒爐型和煙氣凈化工藝均不同，很難設定其統一的水洗標準，但本次研究提供了一個技術優化的方向，從提高節水和脫氯效果的角度解決其資源化效率低、運營成本高的問題；瓶頸之二是缺乏政策的支持。建議通過制定相關政策激勵水泥行業從傳統建筑企業轉為兼顧固廢處置的環保企業，在產業布局上建議政府牽頭將協同處置飛灰的各相關企業進行綜合規劃以達到效益最大化，同時通過政策明確水洗后副產物的市場定位來發揮其最大效益。