聚丙烯納米復合電介質的陷阱分布特性與儲能性能提升研究

張源朔 閔道敏 高梓巍 朱遠惟 王詩航

聚丙烯納米復合電介質的陷阱分布特性與儲能性能提升研究

張源朔 閔道敏 高梓巍 朱遠惟 王詩航

（西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，西安 710049）

為探究納米復合電介質的陷阱分布特性及其對儲能性能的提升機理，本文制備三種聚丙烯納米復合電介質，并測試其理化、介電及儲能特性。測試結果表明，摻雜氮化硼納米片的試樣具有更高的熔融溫度、結晶度、極化強度、電阻率、擊穿強度及儲能密度。分析發現，聚丙烯納米復合電介質電導率的電場依賴性符合指數陷阱下的跳躍電導模型，其溫度依賴性滿足Meyer-Neldel 補償規則, 這表明納米復合電介質中的指數型分布陷阱與基體的機理相同。同時，擬合結果表明納米摻雜主要改變最深陷阱能級，其與結晶度成正比，并基于纓狀微束模型解釋了陷阱能級增大和儲能密度提升的機理。納米粒子引入的有序緊密的界面區會束縛分子運動，進而阻礙電荷輸運和能量積累，表現為電導率下降和擊穿強度提高，最終實現儲能性能的提升。

聚丙烯納米復合電介質；電導率；陷阱分布特性；擊穿強度；儲能性能

0 引言

聚合物薄膜電容器具有功率密度高、充放電速度快、自愈特性好、可靠性高等優勢，在能源電力、電子電路系統等領域被廣泛應用[1-3]。聚丙烯（polypropylene, PP）具有擊穿場強高、介質損耗低、生產成本低的優點，常作為薄膜電介質使用[4]。然而，作為薄膜電容器的關鍵組成部分，目前PP仍存在儲能密度較低的劣勢，并且在高溫和高電場的工作環境下，電流急劇增大導致擊穿強度下降、電導損耗增大，進一步降低了擊穿強度和儲能密度，嚴重阻礙PP基聚合物薄膜電容器小型化、集成化的發展[5]。因此，亟須開發出低電導率、高擊穿場強和高儲能密度的PP基聚合物納米復合電介質材料。

目前研究發現，將具有高擊穿場強的聚合物與高介電常數的納米級陶瓷填充物復合，制備聚合物基納米復合材料被認為是一種能提高聚合物介質材料儲能密度的有效策略[6]。這歸因于摻雜適量的納米粒子可以有效降低聚合物電導率，從而提高擊穿強度并減少能量損耗。例如，ZHOU Yao等[7]在PP中分別摻雜少量的氧化鎂（MgO）和氧化鋅（ZnO），直流體積電阻率相較于純PP分別提升3倍和3.5倍，擊穿場強分別提升了11.12%和35.51%。LIU Biao等[4]將經聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）包覆的鈦酸鋇（BaTiO3）摻入PP后，擊穿場強由361kV/mm增加至448kV/mm，儲能密度由0.83J/cm3提升至3.86J/cm3，提升了365.1%。納米摻雜通過引入陷阱而調控電導率和儲能密度，陷阱對電荷輸運和能量積累有直接影響，陷阱分布特性是提升聚合物儲能密度的關鍵因素[8]，但目前仍缺少陷阱分布特性和其對儲能特性影響機理的相關 研究。

本文在PP基體中分別少量摻雜MgO顆粒、氧化鋁（Al2O3）顆粒和氮化硼納米片（boron nitride nanosheets, BNNS）三種納米填料，并對不同試樣的掃描電鏡、紅外光譜、熔融-結晶特性、寬帶介電、變溫電導及直流擊穿特性進行表征和分析。結果表明，PP/BNNS相對于其他兩種復合電介質，具有更高的熔融溫度、結晶度、極化強度、電阻率、擊穿強度及儲能密度。從納米復合電介質電導率的電場和溫度依賴性分析，得到陷阱分布特性，并揭示PP復合電介質陷阱特性與儲能性能之間的關聯關系,為納米摻雜提高PP復合電介質的儲能性能提供理論支撐。

1 試樣的制備與研究方法

1.1 試樣的制備

納米復合電介質的基料原料選用Sigma-Aldrich公司生產的PP，納米粒子為Aladdin公司生產的MgO、Al2O3和BNNS。為了改善納米粒子在基體中的分散性，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）對三種納米粒子分別進行表面修飾處理。將3g的PP和60mL二甲苯放入三口燒瓶中，在140℃下油浴加熱1h以上；待PP溶解后，分別加入0.03g修飾后的納米粒子，繼續攪拌至12h以上；再利用旋蒸儀去除混合液中的二甲苯溶劑，并烘干得到干燥的PP納米復合電介質；最后使用平板熱壓機將三種納米復合電介質在180℃下壓制成25mm厚度的薄膜，制得納米摻雜質量分數均為1%的PP/MgO、PP/Al2O3、PP/BNNS納米復合薄膜試樣。

1.2 測試與研究方法

利用掃描電子顯微鏡（scanning electron micro- scope, SEM）（VE—9800S）觀察納米復合薄膜斷面的微觀形貌。試樣需在液氮中淬斷，并使用離子濺射儀（Q150TS）對斷面噴金處理。利用傅里葉紅外光譜儀（Thermo Fisher 1N10+1Z10）的反射模式測試試樣的化學結構信息，波數范圍為4 000～400cm-1。利用差式掃描量熱分析儀（Discovery DSC 250）測試分析試樣的熔融結晶特性，溫度范圍為25～250℃，升溫速度為10℃/min。利用寬頻介電阻抗譜儀（Concept 80）測試固定頻率為1kHz下試樣的介電溫譜，溫度范圍為25～100℃，測試前在試樣上下表面分別濺鍍直徑22mm和25mm的圓形金電極。利用三電極系統（Keithley 6517B）測試不同電場強度和溫度下試樣的電導率，溫度范圍為25～100℃，通過10kV直流電壓源（610D）升壓，電場強度范圍為10～80kV/mm。利用直流耐壓試驗系統（HJC—25kV）測試常溫下不同試樣的擊穿場強，擊穿數據通過雙參數威布爾（Weibull）分布進行分析，并結合寬帶介電譜參數計算得到儲能密度。

2 實驗結果

2.1 微觀形貌

圖1為純PP和PP/MgO、PP/Al2O3、PP/BNNS納米復合電介質薄膜斷面的SEM圖。作為對照樣本的純PP，其斷面干凈光滑，無顆粒物，表明沒有明顯的雜質存在，如圖1（a）所示。圖1（b）～圖1（d）為納米摻雜的PP納米復合電介質的斷面圖，由圖發現納米粒子在摻雜質量分數為1%時均無明顯的團聚現象。結合紅外光譜分析可知，這是由于納米粒子表面的氨基基團改善了納米粒子的分散性，進而提高了納米粒子和基體之間的相容性，同時氨基基團增強了納米粒子與PP基體的界面相互作用，有利于形成有序緊密的界面區域。其中，BNNS在PP基體中具有更好的分散性，這是由于與小粒徑MgO和Al2O3球狀顆粒相比，BNNS有更低的表面能，不易團聚成大尺寸填料，進而與基體之間的相互作用更強，表現為相容性和分散性提高[9]。

2.2 紅外光譜

純PP及其納米復合材料的紅外光譜對比如圖2所示。圖2（a）為四種材料的紅外光譜，摻雜納米粒子后各試樣的特征峰幾乎沒有變化。在2 900cm-1波數附近的多個峰主要來自-CH2與-CH3的對稱和不對稱伸縮振動引起的特征吸收峰，而在1 454cm-1波數和1 375cm-1波數附近的多個峰是由-CH2與-CH3的彎曲振動引起的特征吸收峰。此外，在1 200～800cm-1波數范圍內出現的四個強度較小的峰可能與電介質的分子鏈的排列有關，而與電介質的晶型和結構無關[10]。

為驗證納米粒子摻雜情況，分別對三種納米粒子進行反射模式測試。對比圖2（a）與圖2（b）可以看出，在納米粒子譜圖升高處，PP基納米復合材料譜圖較純PP均有一定程度的升高，表明PP基納米復合電介質成功制備。

2.3 結晶和熔融特性

圖3為純PP及三種納米復合電介質的差式掃描量熱法（differential scanning calorimetry, DSC）曲線，可以觀察到純PP的結晶溫度和熔融溫度分別在111℃和165℃附近。隨著不同納米粒子的引入，結晶峰和熔融峰的形狀沒有明顯改變，但均出現了不同程度的右移。這說明納米粒子的摻雜使PP基納米復合電介質的結晶溫度和熔融溫度升高。

圖2 純PP及其納米復合材料的的紅外光譜對比

圖3 純PP及三種納米復合電介質的DSC曲線

另外，通過DSC的熔融曲線可以得到各試樣的熔融熱焓，根據式（1）計算出結晶度。

式中：DSC為試樣的質量結晶度；D為熔融曲線中熱流積分得到的實際熔融熱焓；D0為標準熔融熱焓，其值為209J/g[11]。

將純PP及三種納米復合電介質的實際熔融熱焓代入式（1），可以計算出相應的質量結晶度。純PP及納米復合電介質的熔融熱焓和質量結晶度見表1，可以觀察到摻雜不同種類納米粒子均使PP基納米復合電介質的熔融熱焓和質量結晶度增大，其中PP/BNNS納米復合電介質提升最為明顯。摻雜BNNS后PP納米復合電介質的耐溫性能提升更明顯，這歸因于BNNS與PP基體間的界面結合力更強，BNNS表面的氨基官能團與PP分子鏈間的強耦合作用有助于阻礙分子鏈的運動，進而提升PP/BNNS納米復合電介質的結晶度。

表1 純PP及納米復合電介質的熔融熱焓和質量結晶度

2.4 介電特性

圖4為純PP及三種納米復合電介質在1kHz頻率下、25～100℃溫度范圍內的寬帶介電譜測試結果。從圖4可以看出，不同試樣的相對介電常數隨著溫度的升高而降低。引入納米填料后，PP基納米復合材料的相對介電常數均有所升高，其中PP/ BNNS提升最多。這是由于表面修飾處理后的BNNS有利于提升與PP基體的界面相容性，其尺度結構提升了在基體中的分散性，進而改善團聚現象，增強了界面極化響應引入氨基極性基團使偶極子遷移率提高，進一步提升復合材料的極化能力。另外，BNNS與PP基體之間具有合適的介電常數匹配，使界面過渡區可以提供額外的極化響應，從而提升介電常數[12]。

隨著溫度的升高和納米摻雜種類的改變，納米復合電介質的介電損耗均維持在一個較低的水平，PP/BNNS在90℃、1kHz下的介質損耗角正切值為1.36×10-3。低介電損耗有利于提升儲能性能和充放電效率。

圖4 純PP及三種納米復合電介質的寬帶介電譜測試結果（1kHz，25～100℃）

2.5 直流擊穿性能與儲能特性

對純PP和不同種類納米復合電介質進行常溫直流擊穿實驗，純PP及三種納米復合電介質的威布爾分布如圖5所示。規定累計擊穿概率為63.2%時的電場強度為特征擊穿場強0。結果表明，摻雜不同納米粒子均可以提高特征擊穿場強和形狀參數，其中摻雜BNNS的納米復合電介質擊穿場強提升最大到481kV/mm，同時形狀參數最大，分散性最小，這與BNNS帶來的強界面相互作用和其本身的屏蔽作用有關。

圖5 純PP及三種納米復合電介質的威布爾分布

對于線性聚合物，其相對介電常數隨外施電場變化較小，儲能密度可以通過式（2）計算。

當外施電場強度達到直流特征擊穿場強時，儲能密度達到最大值，即最大儲能密度。結合擊穿和介電譜可以計算出純PP及納米復合電介質的最大儲能密度。純PP及三種納米復合電介質的特征擊穿場強和最大儲能密度如圖6所示，可見PP/BNNS納米復合電介質的儲能密度提升最大，與純PP相比提升幅度為54.34%。

圖6 純PP及三種納米復合電介質的特征擊穿場強和最大儲能密度

3 納米復合電介質的陷阱分布特性

3.1 固體電介質電導率的電場和溫度依賴性

固體電介質的電導由電子電導和離子電導組成。當電場強度低時，離子電導起主要作用；當電場強度高時，主要的導電形式為電子電導[13]。低電場下聚合物的電導率表現為歐姆特性，有

式中：為電流密度；為載流子密度；為載流子電荷量；為載流子遷移率；為電導率。

在高場區，聚合物則表現出非歐姆特性，電子電導起主要作用，可以由空間電荷限制電流和電子跳躍電導等模型描述。當電荷的注入和遷移相平衡時，不會在介質內部產生空間電荷。

但在高溫高場下，注入電荷增多，來不及遷移的電荷會在介質內部積聚產生空間電荷，從而改變電導電流。電流密度急劇增大，這時的電流密度和電場強度不再呈現線性關系，而是與電場強度成冪函數關系（冪指數≥2），這種現象叫做空間電荷限制電流（space charge limited current, SCLC）。

假設PP內部陷阱為指數型分布，指數型分布陷阱的表達式為[14]

式中：T為陷阱能級；T為能級T的陷阱的密度；T0為能級為0的陷阱的密度；b為玻爾茲曼常數；C為指數分布陷阱的特征溫度。

當考慮指數型分布陷阱對電子的捕獲作用時，SCLC的電流密度滿足[15]

目前，大量研究學者發現雨水利用在城市公園景觀中可以發揮較好的應用效果，其不僅可以解決城市公園景觀的水資源浪費情況，也可以為維護城市的生態環境產生積極的影響。然而，目前的城市公園景觀雨水利用率不高，阻礙了生態環境保護工作的順利開展。

式中：c為導帶狀態數；為元電荷；為非線性電導的參數，=C/，為測試溫度；為試樣厚度。

指數分布陷阱的SCLC的電流密度可以表示成顯含溫度的表達式，即

具有指數分布陷阱的電介質中的跳躍電導模型可表示為[16]

式中：0為前置系數；a為電導活化能；TV為所有未被電子占據的陷阱的密度。TV的立方根的倒數為電子的平均跳躍間距。

聚合物納米復合電介質的電導率與溫度的關系可以用Arrhenius方程表示[17]，即

式中，0為指前因子。

對于某些材料，其電導率的溫度依賴性不僅滿足Arrhenius方程，其Arrhenius前置因子ln0與電導活化能a也滿足線性關系，電導率溫度依賴性服從Meyer-Neldel補償規則[18]，有

式中：00為前置因子；MN為Meyer-Neldel溫度。

3.2 SCLC模型擬合

采用歐姆定律和SCLC模型對各個溫度、不同摻雜種類的試樣進行擬合分析，純PP及納米復合電介質SCLC曲線與實驗結果對比如圖7所示。擬合結果表明，電流密度ln與電場強度ln在非線性區的擬合斜率為3.1，且不隨摻雜含量和溫度的改變而發生變化。而在SCLC式（5）中，=C/會隨著溫度的升高略有下降。實驗結果與之不符，因此PP納米復合電介質的電導不是陷阱指數型分布的SCLC模型導致的。

3.3 跳躍電導模型擬合

采用跳躍電導模型式（7）對純PP及納米復合電介質進行變溫電導擬合分析，純PP及納米復合電介質跳躍電導曲線與實驗結果對比如圖8所示。由圖8可知，電場強度較高時，不同摻雜種類的PP納米復合電介質電導率均符合跳躍電導模型，可以得出結論：其電導是由陷阱指數型分布的跳躍電導模型導致的。在低電場強度時，擬合效果較差，可能是由于試樣在低電場強度和高電場強度下的導電機理不同。

圖8 純PP及納米復合電介質跳躍電導曲線與實驗結果對比

3.4 梅耶補償行為及指數分布陷阱特性

選取電場強度為60kV/mm下的電導率進行分析，60kV/mm下PP納米復合電介質的電導率如圖9所示。由圖9（a）可見，PP納米復合電介質的電導率隨溫度的升高而增加，同時摻雜納米粒子會降低PP的電導率，摻雜BNNS降低最多。進一步分析PP納米復合電介質的溫度依賴性，通過Meyer- Neldel規則擬合，得到Meyer-Neldel補償曲線如圖9（b）所示。在單對數坐標系下，同種摻雜種類的PP電導率和1 000/成線性關系，且各條直線交于一點 (419K, 3.93×10-12S/m)，即式（9）中的MN和00，說明其電導率滿足Meyer-Neldel補償規則，再次證明PP的電導是由指數分布陷阱決定的。

圖9 60kV/mm下PP納米復合電介質的電導率

通過Meyer-Neldel補償規則擬合還可以得到各試樣的活化能，對應圖9中各直線的斜率。純PP和三種PP納米復合電介質的最深陷阱能級見表2。純PP試樣的電導活化能約為0.68eV。摻雜適量納米粒子后的PP試樣活化能均有不同程度的提高，其中摻雜BNNS的試樣提升最多，其電導活化能約為0.753 0eV。同時也解釋了Meyer-Neldel補償規則，當電子躍遷的活化能增加時，前置因子會得到補償，阻礙電導率下降。

表2 純PP和三種PP納米復合電介質的最深陷阱能級

Meyer-Neldel補償溫度MN等于式（4）中的指數分布陷阱的特征溫度C，說明納米摻雜沒有改變PP納米復合電介質的指數分布陷阱的形狀參數。由于PP納米復合電介質的電導率活化能會隨納米填料類型的變化而改變，因此摻雜納米填料會改變PP納米復合電介質指數分布陷阱的最深陷阱能級。

4 討論

通過前文實驗結果可以看出，摻雜不同種類納米粒子后并未導致其與PP基體之間界面區內的高分子鏈組成和構型發生明顯變化，即界面區中的陷阱與基體具有相同機制。純PP和納米復合電介質的最深陷阱能級與熔融熱焓、結晶度、特征擊穿場強和最大儲能密度之間的關系如圖10所示。

圖10 純PP和納米復合電介質的最深陷阱能級與熔融熱焓、結晶度、特征擊穿場強和最大儲能密度之間的關系

納米復合電介質材料的最深陷阱能級、熔融熱焓、結晶度、特征擊穿場強和最大儲能密度的變化趨勢相同。為探究其內在聯系，下文使用指數分布陷阱和聚集態結構理論，揭示PP納米復合電介質的擊穿場強和儲能密度及其他性能隨納米粒子類型不同而變化的規律，進而在陷阱分布特性與儲能性能之間建立聯系。

PP為半結晶聚合物，在結晶區內分子鏈段規整排列，而在非結晶區內分子鏈段排列呈現雜亂無章的狀態。根據纓狀微束模型可知，PP納米復合電介質中的納米填料直接影響其周圍分子鏈段的貫穿、纏結、折疊等聚集行為，進而形成分子鏈排列緊密的界面區，并對分子鏈有較強的束縛作用。研究表明，不同類型和形狀的納米填料可能與聚合物具有不同的相容性，并且與分子鏈段間產生不同的結合力，因此其對聚集態結構的作用有差異。由本文實驗結果可知，與其他種類納米摻雜復合電介質相比，PP/BNNS具有更好的分散性、熔融溫度和結晶度，這歸因于BNNS與基體之間良好的相互作用和相容性，導致PP/BNNS的聚集態結構更緊密有序，分子鏈遷移率降低，分子鏈段的活動受限。聚集態結構與陷阱能級和電荷輸運的關系如圖11所示，其中電荷入陷脫陷示意圖[19]如圖11（e）所示。在純PP中，由于聚集態結構不夠緊密，界面區相互作用較弱，電子通過非結晶區較為容易。納米粒子的摻雜引入了相對獨立的界面區，分子鏈的凝聚行為和束縛作用增強，電子不易通過緊密有序的聚集態結構，這說明構建密集有序的聚集態結構更容易形成深陷阱，利用其對自由載流子的捕獲能力，增強對載流子的遷移特性的抑制能力，進而減小電導率和延緩初始碰撞電離產生；同時，更緊密的聚集態結構下分子鏈遷移率更低，需要的自由體積更小，電子進入自由體積后更不易加速獲得足夠能量而使放電發展[20]，有利于擊穿場強的提高，最終有利于提升儲能密度，也解釋了PP/BNNS具有較大的最深陷阱能級、較低的電導率、較高的擊穿場強和較高的儲能密度的原因。

5 結論

本文采用溶液共混法制備了純PP和相同濃度、不同種類填料摻雜的納米復合電介質，測試了試樣的熱學、介電、電導及擊穿特性等性能，主要有以下結論：

1）相較于其他兩種復合電介質，PP/BNNS具有更高的熔融溫度、結晶度、極化強度、電阻率、擊穿強度及儲能密度。與純PP相比，常溫下的擊穿場強和儲能密度分別提升了21.79%和54.34%。

2）純PP和其納米復合電介質電導率的電場依賴性符合指數陷阱下的跳躍電導模型。電導率的溫度依賴性符合Meyer-Neldel補償規則，并且MN即為指數分布陷阱的形狀參數，不隨納米摻雜類型的變化而改變。

圖11 聚集態結構與陷阱能級和電荷輸運的關系

3）摻雜納米填料可以增加PP聚集態結構的致密度，通過改變聚合物分子鏈的凝聚行為，使分子鏈段運動受阻，引入的指數型分布特性的陷阱抑制了載流子的輸運，同時納米填料通過表面鍵合作用而增強界面相互作用，進而提高了PP納米復合電介質的擊穿強度和儲能性能。

4）本文通過對比證明了2D結構的BNNS導致了更高的儲能密度。基于本文的結論，后續可通過表面修飾，如表面包覆耐溫性能好的聚脲或聚醚酰亞胺，并通過實驗方法和技術的改進制備更純凈、更均勻、更薄的試樣，繼續研究核殼結構的BNNS粒子是否可以提高PP納米復合電介質的高溫儲能性能，同時可以通過仿真研究厚度、納米摻雜含量及表面包覆含量對于擊穿及儲能性能的影響。

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Study on trap distribution characteristics and energy storage performance improvement of polypropylene nanocomposites

ZHANG Yuanshuo MIN Daomin GAO Ziwei ZHU Yuanwei WANG Shihang

(State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049)

In order to explore the trap distribution characteristics of nanocomposite dielectrics and its mechanism of improving energy storage performance, three polypropylene nanocomposite dielectrics are prepared, and their physicochemical, dielectric and energy storage properties are tested. The test results show that the samples doped with boron nitride nanosheets have higher melting temperature, crystallinity, polarization strength, resistivity, breakdown strength and energy storage density. The experimental results show that the electric field dependence of pure polypropylene and nanocomposites conforms to the hopping conductance model under the exponential trap. The temperature dependence meets the Meyer-Neldel compensation rule, which indicates that the mechanism of exponential distribution trap in nanocomposite dielectric is the same as that of matrix. The fitting results show that nano-doping mainly changes the deepest trap energy in the composites, which is proportional to the crystallinity. The mechanism of increasing trap energy level and energy storage density is explained based on fringed microbeam model. This indicates that the ordered and tight interfacial region of the nanocomposites will restrict the movement of molecules, thus hindering charge transport and energy accumulation, which will improve the resistivity and breakdown strength of the material, and finally realize the improvement of energy storage performance.

polypropylene nanocomposites; conductivity; trap distribution characteristic; break- down strength; energy storage performance

2023-06-24

2023-07-21

張源朔（1999—），男，山東省德州市人，碩士研究生，主要從事納米復合電介質的介電、電導和擊穿性能的研究工作。

國家自然科學基金面上項目（52077162）

國家自然科學基金委員會與中國工程物理研究院聯合基金項目（U1830131）

電力設備電氣絕緣國家重點實驗室課題（EIPE22301）