生物質氣化中堿金屬及堿土金屬的遷移轉化研究進展

劉 蕓, 路 毅, 張 源, 易澤川, 姚 鑫

(華北理工大學 冶金與能源學院,河北 唐山 063210)

能源是人類社會發展的基礎,也是人類生存的重要物質保障。2021年《BP世界能源統計年鑒》顯示,2020年受新冠肺炎疫情的影響,全球能源一次能源消費相比2019年下降4.5%,但風電、太陽能和水力發電等可再生能源利用占比增加[1]。生物質作為一種可再生能源,因其來源豐富、成本低、碳中性等特點備受關注[2-4]。全球生物能源統計報告[5]顯示2019年可再生能源的貢獻約占所有能源供應總量的17%。據估計,到2030年全球近50%的能源需求將由可再生能源供應,其中大部分為生物質能[6]。由此可見生物質能的清潔高效利用對未來能源的發展至關重要。生物質氣化[7-9]與生物質直接燃燒相比,能減少污染物排放和提高熱效率。此外,在相同條件下生物質氣化具有更高的能源效率和更低的運行成本,并且在助力“碳中和,碳達峰”行動上具有重要推進作用[10],因此氣化技術具有廣闊的應用前景和推廣價值。生物質中含量較高的堿金屬和堿土金屬(AAEMs)具有催化作用,能促進氣化反應進行,并可以顯著降低焦油含量,但易在氣化過程中析出繼而造成受熱面結渣腐蝕等問題[11]。當前,深入解析生物質氣化過程中AAEMs的遷移轉化機制及催化機理鮮見報道。因此,本文針對不同氣氛下AAEMs的遷移轉化機制以及AAEMs的催化氣化機理進行綜述,并對生物質氣化中AAEMs遷移催化的發展前景和研究方向進行展望,以期為生物質高效利用提供依據。

1 生物質中的堿金屬及堿土金屬

生物質主要成分為纖維素、半纖維素和木質素[12]。其中纖維素是由葡萄糖構成的大分子多糖結構,半纖維素是通過不同結構類型的單糖組成的異質多聚體結構,而木質素則主要通過苯基丙烷單元構成[13]。在熱化學轉化過程中,纖維素在較低溫度下幾乎完全反應,而半纖維素和木質素則部分有殘留[14]。此外,纖維素及半纖維素中氧碳元素物質的量比值高于木質素,導致纖維素和半纖維素的氣化速率均高于木質素。Lv等[15]對原生生物質和酸洗生物質進行氣化,發現氣化活性在很大程度上取決于碳結構,并受生物質中纖維素、木質素、堿金屬及堿土金屬(AAEMs)物質之間相互作用的影響。AAEMs在生物質及生物質灰中含量較高,其中,K是生物質生長過程中必不可少的元素,K在生物質中主要以水溶態、離子交換態(有機態)存在;生物質中的Na含量要小于K含量,并且Na在熱轉化過程中容易揮發[16];Ca是構成生物質細胞壁中果膠質的重要元素;Mg是合成葉綠素所必須的元素[17]。此外,生物質種類不同,其元素含量存在明顯差異。

2 不同氣氛下氣化過程中AAEMs的遷移轉化

2.1 CO2氣氛

生物質氣化過程中氣化劑種類會影響生物質中AAEMs的遷移轉化路徑。CO2是一種常見的生物質氣化劑。Zhao等[18]以稻草為研究對象探究了CO2對K遷移轉化的影響,發現CO2氣氛有助于酸溶K的釋放。在氣化反應進行的初始階段K元素通過KCl的形式釋放到氣相中,繼續監測發現當Cl釋放結束后K元素仍具有明顯的析出曲線,這是因為此時CO2與焦發生反應促進生物質碳基質上K的分解,進而生成更易析出K2O或直接以K的形式進入氣相;反應后期碳基質逐漸被消耗,K與Si接觸緊密形成不溶性硅酸鹽,抑制了K向氣相釋放。錢柯貞[19]發現,隨著秸稈焦制備溫度的升高,焦樣中K元素的析出率先增大后減小;在400～1 000 ℃區間,K主要以K2Cl2、KCl、KOH(g)形式釋放;在高溫下則以KCN和K(g)的形式釋放;而Na元素的釋放形式主要為Na3Cl3、Na2Cl2,當溫度大于1 000 ℃時則以Na(g)、NaCN形式為主。Kirtania等[20]研究了在CO2氣氛下,堿金屬(K和Na)的類型對松木屑氣化反應性能的影響,發現K和Na的催化作用相似,對于不同類型的堿金屬,碳酸鹽比氯化物和堿表現出更強的催化作用,K2CO3被發現催化氣化效果最佳。Mckee等[21]發現堿金屬鹵化物、碳酸鹽和硫酸鹽的二元和三元共晶對CO2氣化效果比單獨的鹽更有效,這是因為較低的共晶熔點促進了氣化過程中催化劑和碳基質之間接觸。CO2氣氛下堿金屬的釋放可分為兩個階段:低于400 ℃,有機鉀和鈉通過分解釋放;高于600 ℃,堿金屬以氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物的形式蒸發釋放[22-23]。

此外,CO2氣氛對堿土金屬的遷移轉化也有較大影響。韓旭等[24]發現在低溫下Ca元素大部分以CaCO3形式存在,小部分以Ca(OH)2、Ca3PO4等形式存在;在較高氣化溫度時Ca則以硅鋁酸鈣、CaO、CaS等形式存在,而Mg元素的存在形式有MgSiO3、MgCO3、MgSO4等,不受氣化溫度的影響。在生物質樣品進行熱化學轉化過程中Si和Al與K、Ca等反應生成硅酸鹽和硅鋁酸鹽,由于堿土金屬比堿金屬具有更高的離子勢,SiO2優先與Ca而不是K反應,同時將取代硅酸鉀中的K,從而抑制K的失活。

堿土金屬的釋放速率明顯小于堿金屬,其原因主要歸于兩方面:一是金屬價態的影響,堿土金屬(二價態)與碳基質結合形成雙鍵,其鍵能要高于堿金屬(一價態)與碳基質結合形成的單鍵。根據固態擴散理論的柯肯達爾效應,當AAEMs擴散到碳的內部孔隙時,等電荷的空位向相反方向擴散,以保持整個碳顆粒的電中性,可見堿金屬離子比堿土金屬更容易在碳基體中遷移;二是堿土金屬易與焦中的硅反應形成更穩定的化合物,使得析出率更小[25-26]。

2.2 H2O氣氛

生物質中AAEMs的存在形式主要以水溶態和離子吸附態存在于羧基等官能團中。當以H2O為氣化劑時,H2O通過電離形成O和OH自由基,OH通過斷裂可形成新的H和O自由基[27-29],氣相中的H/O/OH以自由基形式存在。當H2O存在時,在高溫下碳基質(CM)—Ca鍵和CM—K鍵不穩定,易發生斷裂產生活性位點,同時釋放含O物質(如COX)或脂肪族材料(如CH4)。此外,部分AAEMs會與生物質顆粒分離,通過重組形成新的CM—K鍵,繼而增加了生物質顆粒中活性位點的濃度,促進了焦油的裂解和重整。在脫除揮發分過程中,AAEMs物質以離子自由基(如K+)的形式離開氣相,然后可以和通過焦油脫烷基化以及解聚反應生成的活化焦油碎片結合形成新物質,但這些生成物穩定性較低,會導致H/O/OH自由基與活化焦油碎片中的AAEMs發生交換反應,從而生成輕質焦油組分[30],隨后在焦氣化過程中,由于沒有焦油和脂肪族裂解產生的自由基,AAEMs釋放只能來自于水溶性鹽。因為焦炭中所含AAEMs濃度存在差異,使得不同焦炭氣化過程中AAEMs濃度變化呈現趨勢各異,AAEMs析出存在差異。Jiang等[26]指出在氣化反應進行的前8 min內AAEMs濃度升高,歸因于在此階段焦炭與H2O反應的失重速率大于AAEMs釋放速率,8 min之后失重速率小于AAEMs的釋放速率。金屬價態是影響AAEMs釋放的重要因素。江龍[16]在H2O氣氛下,通過檢測焦炭氣化過程中AAEMs釋放情況發現,堿金屬釋放量為54%～80%,堿土金屬為19%～23%,可見與堿金屬相比,堿土金屬更難被釋放,推測原因為與一價態的堿金屬相比,二價態的堿土金屬形成的雙鍵結合能更大。Feng等[31]研究發現在H2O氣氛下,堿土金屬(Ca和Mg)兩個鍵與碳基質結合比堿金屬(Na和K)一個鍵結合的更穩定,所提供的活性位點較少,導致氣化速率較低。

H2O氣氛可以改變生物質表面結構進而影響AAEMs的遷移轉化。Tchoffor等[32]對小麥秸稈進行氣化實驗發現,H2O通過擴大脫除揮發分階段產生的焦炭空隙并在焦炭中產生新孔,導致顆粒內擴散阻力降低從而促進鉀鹽的釋放。Soomro等[33]在H2O氣氛和添加CaO催化劑的條件下對木質素和纖維素進行氣化,發現CaO可以明顯提高H2的產量,由于木質素是由3個羥基肉桂醇組成,隨著木質素含量增多,使得CaO轉變為Ca(OH)2越多。Zhang等[34]以H2O為氣化劑,對煙梗進行氣化時發現,因CH3COOK催化劑分解導致孔隙被堵塞,使得煙梗炭活性降低。

因此,在H2O氣氛下反應溫度、升溫速率、金屬價態、生物質表面結構是影響堿金屬及堿土金屬析出的重要因素。AAEMs釋放速率與溫度有關,溫度高、加熱速率快有利于其釋放。堿土金屬的二價性導致鍵能較大,相對于堿金屬更難釋放。負載堿金屬/堿土金屬催化劑的組成結構以及用量均會影響催化氣化反應效率。

2.3 混合氣氛

在實際應用中,生物質往往在多種氣化劑共存的混合氣氛下進行氣化反應。Knudsen等[35]在氮氣和氧氣混合氣氛下,對水稻、大麥、小麥、燕麥、薺菜和油菜進行研究,發現K的釋放不僅與溫度有關還與灰分有關,不同生物質堿金屬的釋放也有所不同。對于水稻、大麥和小麥,在溫度高于600 ℃時部分K會結合到較高穩定性的硅酸鹽中;對于含氯量較高的小麥,在700～800 ℃ 時,K主要以KCl形式揮發;對于油菜、薺菜和燕麥,由于K2CO3分解,K在700～800 ℃以上時以KOH的形式逐漸釋放。Fatehi等[36]在O2、CO2和H2O混合氣氛下研究生物質氣化時發現,在脫揮發分階段,K以KCl形式釋放,有機鉀和無機鉀轉化為焦炭-K(以—COOK形式存在)。氣化過程中由于H2O大量存在,K以KOH形式存在,同時羧酸基團分解成K2CO3、K2SO4,而K2CO3會進一步分解釋放出氣態的KOH,剩余K以硅酸鋁鉀存在于灰分中。Feng等[37]在H2O和CO2混合氣氛中發現,對于多相重整反應H2O和CO2分解形成許多H/O/OH自由基,當采用H2O和CO2為重整劑時會引起較小芳香環碎裂,產生的空位活性位點被H/O/OH取代,而AAEMs通過活性位點與碳基質表面的碳相結合生成AAEMs—O—C,H2O或CO2與碳反應導致AAEMs—O鍵斷裂沉淀(圖1),從而實現焦油的多相重整。Wei等[38]通過模擬生物質氣化過程探尋堿金屬的遷移轉化規律,發現過量空氣系數對K、Na元素影響顯著。當提高過量空氣系數時,HCl(g)、KOH(g)或NaOH(g)含量提高,而KCl(g)、NaCl(g)、K(g)或Na(g)析出減少。這是因為增加過量空氣系數會增加氣體中H2O和·OH自由基的濃度,從而促進NaCl(g)與H2O(g)生成NaOH(g)和HCl(g),以及Na(g)與·OH生成NaOH(g)。

圖1 H2O和CO2氣氛下焦油重整[30]

綜上,AAEMs的遷移轉化在不同氣氛中存在差異。在CO2氣氛中,CO2與焦炭發生反應可以促進酸溶AAEMs的釋放。H2O主要通過擴大焦炭中的空隙來促進AAEMs的釋放,并且電離H2O形成的自由基可以破壞碳基質與堿金屬/堿土金屬之間的化學鍵,從而促使AAEMs的釋放。在混合氣氛下AAEMs的釋放依舊遵循單種氣氛下的遷移轉化規律,其中過量空氣系數對AAEMs的釋放影響較大。

3 AAEMs的催化機理

3.1 非均相催化機理

3.1.1催化活性位點機理 AAEMs催化活性位點機理由Chen等[39]提出,AAEMs碳酸鹽與碳底物相互作用,在碳基質上產生活性位點,從而促進生物質氣化反應[37]。對于CO2氣化過程,與碳基質結合的AAEMs的催化機理見式(1)～式(3);對于H2O氣化過程,其一般根據氧交換機制和氫抑制機制這兩種機制進行,氣化機理見式(4)～式(10)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

其中,Cf是活性位點,C(O)是碳氧復合物,C(H)2為碳氫中間體,C(H)是碳氫復合物。

Ⅰ.生物質炭預加載AAEMs pre-loaded AAEMs on bio-char;Ⅱ.生物質炭后加載AAEMs post-loaded AAEMs on bio-char

3.1.2氧轉移機理 在氣化系統中,由于CO2的作用,AAEMs以碳酸鹽形式存在。Mckee等[42-43]提出了氧轉移理論來解釋堿金屬碳酸鹽的催化作用。氧轉移理論中,堿性中間體為碳酸鹽/氧化物/氫氧化物/堿體系,氧轉移的目的是將CO2/H2O分子解離為CO/H2,然后將原子氧轉移到炭中。在CO2或H2O氣氛中,碳酸鹽的催化中間體均為金屬氧化物和金屬(M),CO2氣氛下氧轉移機理見式(11)～式(14);H2O氣氛下氧轉移機理見式(15)～式(18)。

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

Zhang等[34]在H2O氣氛下對煙梗進行氣化發現,CH3COOK與生物質碳基質反應形成羧酸鉀(—COOK),在碳基質表面發生催化還原-氧化循環反應,產生含氧氣體,從而促進水氣變換反應進行,但醋酸鉀的分解會堵塞部分孔隙導致反應活性降低。可見K對生物質H2O/CO2氣化的影響顯著,生物質氣化過程中的氣化率主要取決于氧轉化特性[44]。

3.1.3生物質焦油催化機理 生物質焦油催化機理由Feng等[37]提出,機理為生物質焦油被吸附到生物炭上的活性位點(含氧官能團和AAEMs催化劑),吸附在生物質炭表面活性位點上的焦油會催化裂解形成相應的自由基,氣化過程中H2O和CO2解離形成大量H/O/OH自由基,并與碳結合導致AAEMs—O鍵斷裂;焦油被生物炭吸附后,焦油裂解形成自由基,當遇到其他自由基時,就會形成芳香族碎片自由基。附近的活性AAEMs物質將會繼續占有碎片基團的活性位點,降低焦油碎片的二次聚合的可能性。同時H/O/OH自由基與AAEMs反應使焦油大分子重整幾率增大,反應后形成氣體和較輕的焦油[13]。有研究發現稻殼在未處理、水洗以及鹽酸洗滌條件下H2O氣化,樣品中焦油產率分別為16.3%,18.4%和18.9%,可見堿金屬和堿土金屬的存在可以降低焦油產率[45]。

3.2 均相催化機理

綜上,生物質氣化過程中發生的反應可以大致分為兩部分:關于碳氧化的非均相反應和涉及氣態物質的均相反應。由于所處階段不同,兩部分的AAEMs催化機理存在較大差異。不論是均相反應還是非均相反應,堿土金屬的催化機理與堿金屬大致相同,主要體現在以下過程[11]:1) AAEMs通過遷移在生物質碳表面重新分布;2) AAEMs揮發形成蒸氣參與氣化;3) AAEMs引起生物質碳結構變化。雖然堿土金屬的二價性導致固有的催化效果要比堿金屬差,但堿土金屬對均相催化中水氣重整反應的促進作用較為明顯。

4 結語與展望

氣化技術是生物質清潔高效利用的重要手段,生物質中較高含量的AAEMs可以促進氣化反應進行,但易引起受熱面腐蝕等問題,因此正確處理生物質氣化過程中AAEMs遷移轉化對生物質能源的開發利用具有重要意義。本文分別討論了在CO2、H2O和混合氣體等氣氛下生物質中的AAEMs的遷移轉化產物分布和反應活性,分析發現:CO2氣氛能夠與生物質焦碳反應來促進AAEMs的釋放;H2O氣氛下,主要依靠H2O電離形成自由基來破壞碳基質-AAEMs鍵,進而促進AAEMs的釋放;不同混合氣氛下AAEMs的釋放規律存在差異,但依舊遵循單種氣氛下的遷移轉化規律,其中過量空氣系數對AAEMs的釋放影響較大。AAEMs對生物質熱化學轉化的影響可根據化學反應所涉及的相態分為非均相催化和均相催化。非均相催化主要包括:催化活性位點機理、氧轉移機理以及生物質焦油催化機理,均相催化主要表現在氣態AAEMs有利于水氣變換反應和烴重整反應的發生。

結合目前國內外研究現狀,未來的研究方向應關注以下方面:1) 大多數生物質氣化研究目前側重于使用傳統加熱模型,可以采用先進技術對氣化過程進行改進創新,例如等離子體氣化、微波氣化等;2) 盡管氣化技術目前較為成熟,但是溫度控制、停留時間、轉化成分等需要進一步細致研究,可以通過大數據分析技術得到溫度控制、停留時間、轉化成分等不同影響因子的權重比例,為改進生物質氣化技術提供數據支持;3) 通過建立不同氣氛下生物質中AAEMs遷移轉化的數據模型,強化生物質氣化過程中AAEMs遷移轉化機理研究,深入分析非均相反應和涉及氣態物質的均相反應下AAEMs催化作用;4) 探尋生物質氣化過程中AAEMs析出的最佳工藝參數,進行不同氣氛下氣化參數調節控制,實現析出效果的最優化,使氣化運行過程更清潔高效。